Этиловый спирт активно используется во многих народнохозяйственных сферах: пищевой, химико-фармацевтической, парфюмерной, микробиологической, где он представляет собой первооснову многих видов продукции. Требования к качеству спирта значительно разнятся, что обусловлено спецификой его использования, а также характеристиками и режимами технологических операций в процессе производства.
Наиболее популярны два метода его получения: микробиологический и химический. Первый предусматривает процедуру сбраживания сахаров дрожжами-сахаромицетами. Эта технология широко используется в случае мини производства спирта. По второму методу его получают из этилена путем каталитической гидратации - данная технология тесно связана с применением биологических ферментов-катализаторов. В результате химического синтеза осуществляется производство технического спирта, а при биологическом - пищевого и врачебного.
Главное сырье для производства спирта - растительная масса с высоким содержанием крахмала, сахара и клетчатки. В соответствии с этим сырье делят на 3 основных класса: крахмалсодержащее (зерновые культуры, картофель); сахаросодержащее (свекловица, меласса, виноград, фрукты) и клетковиносодержащее (ксилема, солома, отходы сульфит-целюлозной отрасли). Самым популярным и экономичным видом является картофель. Входящий в его состав крахмал обладает быстрой развариваемостью, клейстеризацией и осахариванием. На спиртовую переработку идет любое зерно, в т. ч. и негодное для пищевого и кормового направления.
Технологический процесс производства спирта
Производство этилового спирта состоит из обязательных технологичных операций, которые условно можно объединить в три этапа: предварительный (мойка, очищение сырья, подготовка солодового экстракта и культур микроорганизмов); основной (разварка сырьевой массы, сахарификация - переход крахмала в сахар, сбраживание, дистилляция браги и сбор спирта-сырца); заключительный - ректификационная очистка.
При производстве спирта из зерна сырьевая масса должна отличаться высоким содержанием крахмала и влажностью менее 17 %. Подготовительный этап технологии состоит в предварительной очистке сырья от механических, органических и сорных примесей. Для этого используют различное технологическое оборудование: воздушно-ситовые, магнитные сепараторы, триеры.
Процесс разваривания состоит в том, что сырье для производства этилового спирта обрабатывают парообразной фазой раствора под давлением 0,5 МПа с целью размягчения клеточной структуры, набухания крахмала, извлечения и преобразования его в растворимое состояние для ускорения этапа сахарификации ферментами. При этом осуществляется усиленный рост объема сахаров вследствие распада крахмала.
На сегодняшний момент варка крахмалсодержащего материала осуществляется 3-мя методами: периодичным, полунепрерывным и постоянным. Наиболее распространен последний вариант с использованием 2-х схем. Согласно 1-й операция проходит при невысокой температуре (около 140°С), но продолжительное время (1 час). По 2-й - температура варки около 170°С на протяжении 3 мин. При таком виде варки сырьевая среда сплошной массой передвигается через выпаривальный аппарат для производства спирта. С целью осуществления однородности потока массу дробят.
Следующей операцией технологии производства пищевого спирта является остывание подготовленной среды и её сахарификация в результате взаимодействия с солодовым раствором или ферментами при 58°С. Традиционно сахарификация проходит непрерывным способом с использованием вакуумного охлаждения. Остывание в вакуум-аппарате предупреждает тепловое инактивирование катализаторов-ферментов сахарифицирующих веществ. Принцип его состоит в уменьшении давления, что обуславливает резкое остывание разваренной массы из-за расхода тепловой энергии на испарение влаги.
Непрерывный тип сахарификации осуществляют по 1- или 2-поточному методу. В первом случае в осахариватель (цилиндрообразный агрегат с конусовидным основанием и мешателем) поступает разваренная смесь и осахаривающие вещества, которые выдерживают на протяжении четверти часа. При 2-поточном методе разваренную массу делят на 2 одинаковых потока и направляют в осахариватели. В 1-й осахариватель идет 66% осахаривающих веществ, во 2-й - наполовину осахаренное сусло. Их остужают и направляют на сбраживание в 1-й и 2-й основные агрегаты бродильной батареи. На выходе сусло имеет около 17% сухого вещества, в т. ч. 15% сбраживаемых сахаров.
Бродильные процессы в сусле происходят за счет активизации дрожжевых ферментов, при этом мальтоза распадается до глюкозы и перебраживается в спиртовую фазу и углекислоту. В ходе этого процесса просматриваются 3 этапа: сбраживание, основное брожение и конечное дображивание. В начальном моменте наблюдается активизация жизнедеятельности дрожжей. Последующий отличается стремительным сбраживанием сахарной фракции и сильным образованием углекислоты. В завершающем этапе происходит остаточное дображивание сахаров, которые образуются при досахаривании углеводов сусла.
Процесс брожения бывает периодичным, циклическим и поточным. Максимальная эффективность достигается при использовании последнего, который осуществляют на оборудовании из последовательно соединенных дрожжанок, сбраживателя и 10 бродильных агрегатов. Дрожжанки и сбраживатель применяют для подготовки требуемого объема производственных дрожжей. В ходе работы дрожжанки наполняются суслом, проводится его пастеризация при 80°С на протяжении получаса, далее его остужают до 30°С, кислотность регулируют до уровня 3,6-3,8 рН серной кислотой и, наконец, вносят из другой дрожжанки дрожжи для засева (30% от объема). Дрожжи размножаются до уровня сухого вещества в сусле 5%. После этого 3/4 объема дрожжей переходит во сбраживатель, куда параллельно заправляется остывшее сусло, всю массу подкисляют до нормативной кислотности. Последняя четверть дрожжей направляется в другой агрегат для размножения.
Оборудование, необходимое для производства
Среди оборудования для производства спирта следует выделить бродильные агрегаты цилиндрического типа, имеющие герметичный люк для предотвращения испарения спирта и выделения углекислоты в помещение завода. В общей сложности этап брожения продолжается 60 ч. На заводах по производству спирта, выпускающих исключительно спирт, введение пробирочной культуры дрожжей производится 1 раз/мес., а полностью меняют их в бродильной батарее еженедельно. На заводах, оснащенных вспомогательными цехами хлебобулочных дрожжей, получаемых из бражки, число замен возрастает до 2-3 раз в неделю.
Затем зрелая бражка направляется на дистилляцию. Этот этап технологии производства спирта является обязательным в связи со сложным компонентным составом бражки: помимо воды и спирта сюда входят сахара, минеральные элементы, различные летучие компоненты в зависимости от типа и качественных особенностей сырья, параметров переработки.
В ходе дистилляции осуществляется расщепление смеси - при кипячении более летучие элементы преобразуются в парообразное состояние. В спиртово-водном комплексе летучесть спиртовых паров независимо от температуры существенно превышает этот показатель у водяного пара, из-за чего количество спирта в спиртово-водном комплексе ниже, чем в парах.
На современных заводах по производству спирта предусматривается обязательное очищение спирта-сырца от примесей. Для этого используют специальные ректификационные аппараты постоянного действия, обуславливающие разделение смеси из нескольких элементов, температура кипения которых разнится. Очищение спирта способом дистиллирования предусматривает разность между коэффициентами ректификации (отношение объема данного компонента в парообразной фазе к объему в жидкой).
Данные коэффициенты у разнообразных примесей колеблются и тесно зависят от концентрации спирта. Для анализа необходимости очищения спирта от примесей следует сопоставить их коэффициенты испарения. В случае, когда коэффициент равен одному, дистилляция не эффективна, поскольку дистиллят в конечном результате не изменится. Когда коэффициент превышает единицу, то в объем примесей в дистилляте превышает этот показатель в начальной смеси. Когда коэффициент ниже единицы, то уровень примесей, содержащихся в дистилляте, ниже, чем первоначально.
Очищение спирта происходит в большей степени на ректификационных аппаратах непрерывного действия, где он ректификуется согласно уровням коэффициентов испарения. Данный вид оборудования применяется на таких заводах, в которых основополагающей сырьевой продукцией выступает спирт-сырец. На предприятиях ректификованный спирт производят напрямую из бражистой фазы на брагоректификационных аппаратах косвенного действия, которые включают 3 колонны: бражническую, эпюрационную и ректификационную. В 1-й из бражки получают этиловый спирт и летучие вещества, во 2-й - убирают головные примеси, в 3-й непосредственно собирают ректификованный спирт. Кроме основных аппаратов в составе присутствуют вспомогательные аппараты - сивушный и заключительный (для контрольного очищения спирта).
Изготовление спиртосодержащей продукции производится при наличии у предприятия соответственных лицензий на производство спирта. Строгий контроль за спиртопроизводством сопровождается ужесточением узкоспециального законодательства, ростом затрат на , регламентированием норм по цельной переработке отходов.
Все рассмотренные способы получения этилового спирта являются аналитическими, так как они основаны на разложении более сложных веществ, т. е. на спиртовом брожении гексоз. В настоящее время широко используют и синтетический способ получения этилового спирта, исходя из более простых веществ, например этилена C 2 H 4 .
В 1872 г. А.М. Бутлеров совместно с В. Горяйновым впервые получили синтетический этиловый спирт, поглощая этилен серной кислотой, а затем действуя на образовавшееся соединение водой.
Сырьем для производства синтетического этилового спирта служат газы нефтеперерабатывающих заводов, которые содержат этилен. Кроме того, можно использовать и другие этиленсодержащие газы: коксовый газ, получаемый при коксовании угля, и попутные нефтяные газы.
В настоящее время синтетический этиловый спирт получают двумя способами: сернокислотной гидратацией и прямой гидратацией этилена.
Сернокислая гидратация этилена. Производство этилового спирта этим способом состоит из следующих процессов: взаимодействия этилена с серной кислотой, при котором образуются этилсерная кислота и диэтилсульфат; гидролиз полученных продуктов с образованием спирта; отделение спирта от серной кислоты и очистка его.
Сырьем для сернокислой гидратации служат газы, содержащие 47-50% вес. этилена, а также газы с меньшим содержанием этилена. Процесс осуществляется по схеме, приведенной ниже.
Этилен взаимодействует с серной кислотой в реакционной колонне, представляющей собой вертикальный цилиндр. Внутри колонны находятся колпачковые тарелки с переливными стаканами. В нижнюю часть колонны компрессором подают этиленосодержащий газ, сверху в колонну подводят для орошения 97-98%-ная серная кислота. Газ, поднимаясь вверх, на каждой тарелке барботирует через слой жидкости. Этилен с серной кислотой взаимодействует по реакциям:
Из реакционной колонны непрерывно вытекает смесь этилсер- ной кислоты, диэтилсульфата и непрореагировавшей серной кислоты. Эту смесь охлаждают в холодильнике до 50°С и направляют на гидролиз, при котором протекают такие реакции:
C 2 H 5 HSO 4 + H 2 O = C 2 H 5 OH + H 2 SO 4
(C 2 H 5) 2 SO 4 + H 2 O = C 2 H 5 HSO 4 + C 2 H 5 OH
Моноэтилсульфат, полученный в результате второй реакции, подвергают дальнейшему разложению с образованием еще одной молекулы спирта.
Прямая гидратация этилена. Технологическая схема производства этилового спирта способом прямой гидратации этилена представлена ниже.
Сырьем для способа прямой гидратации служит газ с высоким содержанием этилена (94-96%). Этилен сжимают компрессором до 8-9 КПа. Сжатый этилен смешивают с водяным паром в определённых соотношениях. Взаимодействие этилена с водяным паром производят в контактном аппарате - гидрататоре, представляющим собой вертикальную стальную полую цилиндрическую колонну, в которой находится катализатор (фосфорная кислота, нанесенная на алюмосиликат).
Смесь этилена и водяного пара при 280-300°С под давлением около 8,0 КПа подают в гидрататор, в котором поддерживают такие же параметры. При взаимодействии этилена с водяным паром, кроме основной реакции образования этилового спирта, протекают побочные реакции, в результате которых получаются диэтиловый эфир, уксусный альдегид и продукты полимеризации этилена. Продукты синтеза уносят из гидрататора небольшое количество фосфорной кислоты, которая может в дальнейшем оказывать коррозийное действие на аппаратуру и трубопроводы. Чтобы избежать этого, кислоту, содержащуюся в продуктах синтеза, нейтрализуют щелочью. Продукты синтеза после нейтрализации пропускают через солеотделитель, а затем охлаждают в теплообменнике и производят конденсацию водно-спиртовых паров. Получают смесь водно-спиртовой жидкости и непрореагировавшего этилена. Непрореагировавший этилен отделяют от жидкости в сепараторе. Он представляет собой вертикальный цилиндр, в котором установлены перегородки, резко изменяющие скорость и направление газового потока. Этилен из сепаратора отводят во всасывающую линию циркуляционного компрессора и направляют на смешение со свежим этиленом. Водноспиртовой раствор, вытекающий из сепаратора, содержит 18,5-19% об. спирта. Его концентрируют в отпарной колонне и в виде паров направляют для очистки в ректификационную колонну. Спирт получают крепостью 90,5% об. На заводах синтетического спирта применяется способ прямой гидратации этилена.
Производство синтетического спирта, независимо от способа его получения, значительно более эффективно, чем производство спирта из пищевого сырья. Для получения 1 тэтилового спирта из картофеля или зерна необходимо затратить 160-200 чел-дней, из газов нефтепереработки только 10 чел-дней. Себестоимость синтетического спирта примерно в четыре раза меньше себестоимости спирта из пищевого сырья.
Литература
1. Иванов А.И. Оборудование спиртового производства. М.: Пищевая промышленность, 1972. - 216 с.
2. Климовский Д.H., Смирнов В.А., Стабников В.Н. Технология спирта. - М.: Пищевая промышлнность, 1967. - С. 278-300.
3. Слонимер Б.М. Монтаж предприятий пищевой промышленности. Краткое справочное пособие. - М.: Машгиз, 1960. - С. 275-278.
4. Фертман Г.И., Шойхет М.И., Чепелева А.С. Технология бродильных производств. - М.: Высшая школа, 1966. - С. 93 -112.
5. Фертман Г.И., Шойхет М.И. Технология спиртового и ликероводочного производства. - М.: Пищевая промышленность, 1973. - С. 6 -218.
6. Халаим А.Ф. Технология спирта. - М.: Пищевая промышленность, 1972. - С. 107-113.
ПРОИЗВОДСТВО ПИВА
Пиво - старинный народный напиток, содержащий небольшое количество алкоголя и обладающий характерным хмелевым ароматом. Вследствие насыщения углекислотой пиво хорошо утоляет жажду. В пиве содержится много ценных питательных веществ и витаминов.
Все сорта пива содержат от 1,8 до 7,0% об. спирта и от 0,3 до 0,5% углекислоты.
Экстрактивные несброженные вещества пива состоят из сахаров, белков, аминокислот и других органических веществ, минеральных солей и небольшого количества витаминов. Они придают пиву полноту вкуса.
Сырьем для приготовления пива служат: сухой ячменный солод и несоложенные материалы (ячменная мука, обезжиренная кукурузная мука и рисовая сечка), добавляемые при производстве некоторых сортов пива; хмель, вода. Применяют также сахар, глюкозу и другие сахаросодержащие продукты. Количество несоложенного сырья и сахаросодержащих продуктов может составлять до 50% от массы зерноприпасов, идущих на приготовление затора.
Своеобразное сочетание в пиве хмелевой горечи, специфического аромата и насыщенности растворенной углекислоты при небольшом содержании алкоголя обуславливает широкое распространение этого напитка и его популярность.
Технологическая схема производства пива из солода (рис.6.1) состоит из нескольких этапов: приготовление охмеленного пивного сусла; сбраживание его специальными расами дрожжей; длительная выдержка зеленого пива при низких плюсовых температурах для осветления и созревания; фильтрация и розлив готового пива; пастеризация пива.
Все эти процессы очень сложны, взаимосвязаны и нарушение технологических режимов на любой стадии неизбежно отражается на качестве готового пива.
На первом этапе приготовления пивного охмеленного сусла важно наилучшим образом использовать экстрактивные вещества солода, добиться максимального перевода их в раствор - главным образом крахмала, значительной части белков и продуктов их распада, являющихся основой для создания готового пива.
Последующие этапы производства пива также играют большую роль в его производстве. Это сбраживание охмеленного сусла, осветление его, стадии фильтрации и розлива.
Приготовление пивного сусла
Процесс приготовления пивного сусла состоит из очистки и дробления ячменного солода, приготовления затора, фильтрации затора и кипячения сусла с хмелем.
Очистка и дробление солода
Готовый солод хранится длительное время. При хранении и транспортировке солод может загрязняться различными примесями (пыль, песок, металлические предметы), на его поверхности могут быть остатки ростков, приставшие кусочки мякины и др. Эти примеси снижают выход экстракта, ухудшают качество пива, а металлические частицы могут повредить вальцы солододробилки. Солод очищают на полировочной машине и магнитном аппарате.
Полировочная машина состоит из вибрирующих сит, щеточного барабана, волнистой деки и центробежного вентилятора. На ситах задерживаются примеси солода, а при помощи щеточного барабана и волнистой деки очищается и полируется поверхность солода. При выходе из полировочной машины солод попадает в струю воздуха, создаваемую вентилятором, и освобождается от остатков пыли. После полировки солод приобретает чистый вкус, хороший внешний вид, его натура несколько повышается, а выход экстракта в варочном цехе увеличивается. Количество отходов при очистке на полировочной машине составляет 0,1-1% и зависит от степени загрязнения солода и работы машины. Перед дроблением солод очищают от случайных механических примесей, которые могут вызвать порчу вальцов, искрение, взрыв и загорание пыли.
Дробление солода. Солод дробят с целью улучшения растворения и ферментативного разложения содержимого в нем в процессе затирания. Качество дробления влияет на технологический процесс приготовления сусла и выход экстракта. При очень тонком дроблении частицы солода доступны ферментативному воздействию, процесс разложения белков и крахмала происходит быстрее. Однако мелкие частицы помола, обладая большой поглотительной способностью, удерживают много экстракта, а дробина в фильтрационном чане слеживается плотным слоем. Это затрудняет и замедляет процесс фильтрации затора и выщелачивания дробины, приводит к повышенному расходу воды. Следовательно, при фильтрации затора в фильтрационном чане очень тонкий помол может снизить производительность варочного цеха и увеличить потери экстракта с дробиной.
При фильтрации затора на фильтр-прессе эти факторы не влияют на ее скорость, так как последняя производится под давлением.
При крупном помоле затор фильтруется хорошо, но увеличиваются потери экстракта из-за плохого доступа ферментов к веществам, находящимся внутри частиц помола. Поэтому дробление нужно регулировать так, чтобы оболочка, которая служит фильтрующим материалом при фильтровании затора в фильтрационном чане, не сильно измельчалась, а мучнистое тело дробилось в муку и крупку. Средний помол (%): шелуха - 20, грубая и мелкая крупка - 50-55, мука 25-30.
При работе с фильтр-прессом содержание муки в дробленном солоде можно повысить до 45%. Дробление солода производится на вальцовых дробилках (двух-, трех-, четырех- и шестивальцовых).
Приготовление затора. Приготовление затора - это не только смешивание дробленного солода с водой, но и разложение составных частей солода при помощи ферментов.
Процесс приготовления затора обеспечивает:
1) разложение составных частей солода при помощи ферментов и перевод их в более простые растворимые (экстрактивные) вещества;
2) разложение при помощи ферментов составных частей несоложенных материалов, которые добавляют к солоду при приготовлении некоторых сортов пива;
3) получение максимального выхода экстракта из сухого солода и несоложенных материалов;
4) определенный состав экстракта, необходимый для получения различных сортов пива.
На стадии затирания ферментативный гидролиз протекает значительно быстрее, чем при выращивании солода. Основные ферментативные процессы при затирании и осахаривании: ферментативный гидролиз крахмала и ферментативный гидролиз белков.
Кроме ферментативных, при затирании протекают и неферментативные процессы, которые также влияют на качество и состав сусла.
Ферментативный гидролиз крахмала. Ферментативный гидролиз крахмала - процесс сложный. Он происходит под действием амилолитических ферментов, которые могут действовать на клейстеризованный и неклейстеризованный крахмал. Последний осахаривается очень медленно. Температура клейстеризации ячменного крахмала 60-80°С. Образовавшийся крахмальный клейстер под действием амилаз вначале превращается в растворимый крахмал, а затем в мальтозу и декстрины (амилодекстрины, эритродекстрины, ахроодекстрины, мальтодекстрины). Под действием амилазы амило- и эритродекстрины расщепляются и в заторе остаются ахроо- и мальтодекстрины. Присутствие в сусле этих декстринов придает пиву вкус и вязкость. Дрожжами декстрины не сбраживаются. Мальтоза легко и быстро сбраживается дрожжами. В результате осахаривания крахмала в заторе образуется сбраживаемый углевод-мальтоза и несбраживаемые углеводы - декстрины. Соотношение сбраживаемых и несбраживаемых углеводов (отношение сахара к несахару) является одним из показателей качества сусла. Это соотношение должно быть определенным для каждого сорта пива. Отношение сахара к несахару в сусле колеблется в таких пределах: для жигулевского пива 1: 0,33 -1: 0,43; для рижского и московского пива 1: 0,22-1: 0,33; для темных сортов пива 1:0,43 -1:0,54. Скорость ферментативного гидролиза крахмала и соотношение продуктов гидролиза зависит от температуры, кислотности и концентрации затора.
Оптимальная температурная зона для β-амилазы солода 45-51 °С, а для α-амилазы 51-60°С. Если осахаривание вести при оптимальной температуре, то в заторе образуется большое количество мальтозы, с повышением температуры количество образующегося сахара уменьшается, а количество несахара увеличивается.
Оптимальная pH для солодовой амилазы лежит около 4,7-5,1. Некоторые вещества, содержащиеся в заторе (пептоны, соли кальция, клейстеризо- ванный крахмал), оказывают защитное влияние на амилазу, поэтому оптимальная зона ее действия может сдвигаться. Например, оптимальная зона pH для α- и β-амилазы сдвигается с 4,7-5,1 до 5,5-5,8.
С повышением концентрации затора увеличивается его вязкость, затрудняются процессы диффузии между ферментами и молекулами крахмала, затрудняется и замедляется гидролиз крахмала. Поэтому при затирании соблюдают необходимое соотношение солода и воды.
Процесс осахаривания контролируется йодной пробой. Если капля затора после смешивания с каплей йода не дает синего или красно-бурого окрашивания, осахаривание считается законченным.
Ферментативный гидролиз белков. Вторым важным биохимическим процессом при затирании является гидролиз белковых веществ. Разлагаются белки под действием протеолитических ферментов. При этом образуются растворимые белки, пептиды и аминокислоты.
Продукты распада белков играют большую роль в пивоваренном производстве. Они влияют на цвет и вкус пива, способствуют лучшему образованию пены и ее стойкости. Простейшие продукты распада - аминокислоты - нужны для питания дрожжей.
Оптимальная температура для накопления в сусле общего азота 50-52°С, а для азота аминокислот 45-50°С. Поэтому распад белков для солода хорошего и среднего качества проводят при 50-52°С. Выдержку затора для расщепления белков называют белковой паузой. Длительность белковой паузы зависит от степени растворения солода и обычно продолжается 10-30 мин.
Для протеолитических ферментов оптимальное значение pH 5-5,2. Пивоваренный солод имеет небольшую естественную кислотность, которая позволяет получить заторы с pH 5,8-6,0. Чтобы создать более благоприятные условия для разложения белков и для других ферментативных процессов, затор иногда подкисляют молочной кислотой.
На качество пива, особенно на пенообразование и пеностойкость, влияет соотношение продуктов распада белков. Это соотношение регулируется температурой и длительностью белковой паузы. Кроме продуктов распада крахмала и белков, при затирании переходят в раствор пентозаны, гуммиобразные вещества солода, красящие вещества, которые большой роли в пивоварении не играют, но влияют на вкус и пеностойкость пива. При кипячении части затора (отварки) образуются меланоидины и карамели, в результате чего усиливается окраска сусла.
Влияние состава воды на ферментативные процессы при затирании. Химический состав воды значительно влияет на ферментативные процессы при затирании. Особенно большое действие оказывают карбонаты и бикарбонаты воды. При оценке качества воды, идущей на затирание, учитывают не общее количество солей, обуславливающих жесткость, а только то количество карбонатов, которое осталось после компенсирующего действия сульфатов и других солей сильных кислот. Эти карбонаты обуславливают так называемую остаточную щелочность воды. По остаточной щелочности и судят о пригодности воды для того или иного сорта пива. Если остаточная щелочность положительна, то это значит, что вода снижает кислотность затора, а если отрицательна, то вода повышает кислотность затора. При остаточной щелочности 5° умягчение воды не производят, при более высокой остаточной щелочности воду исправляют. Наиболее распространенные способы умягчения воды на пивоваренных заводах: кипячение, прибавление извести, прибавление гипса, подкисление молочной кислотой, катионирование. Кипячением устраняется временная жесткость. Химическая обработка воды позволяет устранить постоянную жесткость.
Способы затирания. Затиранием называется процесс смешивания дробленного солода с водой. Полученная при этом смесь называется затором. Количество одновременно затираемых зерноприпасов называется засыпью. Количество воды необходимое для затирания, называется главным наливом. Кроме затирания, вода также расходуется для промывания дробины. Количество воды на главный налив составляет примерно 1/3, а количество воды на выщелачивание дробины – 2/3 от общего объема воды, расходуемого на приготовление сусла. Обычно на главный налив расходуется трех- или четырехкратное количество воды от массы затираемых зерноприпасов.
Суслом называется жидкость, полученная после фильтрации и промывания дробины. Сусло, полученное после фильтрации затора, называется суслом первым. После промывания дробины получаются промывные воды, которые смешиваются с первым суслом в сусловарочном котле.
Основными аппаратами для приготовления затора служат заторный чан и заторный котел (рис. 6.2), они представляет собой цилиндрический аппарат со сферическим или плоским дном и сферической крышкой. Котел отличается отсутствием предзаторника. Внутри чана размещена мешалка для размешивания массы во время затирания и при перекачках. На крышке чана укреплен предзаторник, в котором поступающий на затирание солод предварительно смешивается с водой. В центре крышки чана находится вытяжная труба для отвода паров.
Сусловарочный котел (рис. 6.3) используется для кипячения сусла с хмелем и представляет собой цилиндрический аппарат со сферическим двойным дном, образующим паровую рубашку. Внутри котла находится мешалка для размешивания затора. В центре крышки расположена вытяжная труба с кольцевым желобком для отвода конденсата. Снаружи стенки и днище котла имеют тепловую изоляцию. В сусловарочном котле сусло должно кипеть и выпариваться с такой интенсивностью, чтобы за 1 ч выпаривалось 8-12% общего объема. Для этой цели котлы имеют большую поверхность нагрева и испарения и часто снабжаются специальными трубчатыми нагревателями перколяторами.
| 009/ |
В состав оборудования варочного отделения входит фильтрационный чан, который служит для фильтрации затора, т.е. отделения дробины от солодового сусла (рис. 6.4). Фильтрованное сусло отводится от чана по сусловым трубам в фильтрационную батарею, снабженную приемником для сусла. На каждой сусловой трубе установлен кран с сифоном для регулирования скорости оттока сусла.
Приемник для сусла также соединен трубой с сусловарочным котлом, куда спускается отфильтрованное сусло, и с насосом для возврата мутного сусла в фильтрационный чан. Фильтрационный чан оборудован люками для удаления дробины, промывным аппаратом для выщелачивания дробины, который используется также и для выгрузки дробины из чана.
Способы приготовления затора делятся на настойные и отварные. Настойный способ заключается в том, что солод затирают с водой при определенной температуре, а затем температуру медленно поднимают до полного осахаривания крахмала. При этом способе затирание солода с водой производят при 45-50°С. При этой температуре затор выдерживают 2 ч для гидролиза белков. Затем затор нагревают до 62-63°С и выдерживают 30-45 мин для накопления мальтозы.
После этого температуру повышают до 70°С, и при этой температуре оставляют затор до полного осахаривания, которое продолжается 20-30 мин. Полноту осахаривания проверяют йодной пробой. Осахаренный затор нагревают до 75°С и при этой температуре перекачивают в фильтрационный чан.
Отварочные способы состоят в том, что после смешивания солода с водой затор по частям отбирают в заторный котел, где его подогревают, осахаривают, кипятят, а затем смешивают с остальным затором. После смешивания с каждой отваркой температура затора скачкообразно повышается.
В зависимости от количества отварок отличают одноотварочный, двухотварочный и трехотварочный способы затирания.
Трехотварочный способ затирания. Затирание начинают при 35-37°С. После смешивания дробленого солода с водой отбирают в заторный котел 1/3 часть затора (густую часть). Отварку медленно нагревают до температуры осахаривания, осахаривают 15 мин, нагревают до кипения, кипятят и возвращают в заторный чан. При этом температура в заторном чане поднимается до 63-65° С. После кипячения первой отварки ее перекачивают в заторный чан, где температура всего затора поднимается до 50-52° С. Затем из заторного чана снова отбирают 1/3 часть (густую) затора на вторую отварку. Отварку медленно нагревают до температуры осахаривания, осахаривают 15 мин, нагревают до кипения, кипятят и возвращают в заторный чан. При этом температура в заторном чане поднимается до 63-65°С.
Третья отварка - жидкая, так как требуется не только поднять температуру затора, но и разрушить ферменты. В заторе ферментативный распад в основном закончен, необходимо закрепить полученное соотношение между отдельными частями затора, а для этого ферменты нужно инактивировать. Жидкую отварку в заторном котле быстро доводят до кипения, кипятят 10-20 мин и перекачивают в заторный чан. Температура при этом поднимется до 75°С, и весь затор перекачивают на фильтрацию. Трехотварочный способ применяется в основном для приготовления темного пива и при переработке плохо растворенного солода.
Двухотварочный способ затирания. В заторном чане смешивают дробленый солод с водой, имеющей температуру 54-55°С. После этого весь затор оставляют при 50°С на 15-30 мин для разложения белков. Затем 1/3 затора (густую часть) отбирают в заторный котел, где подогревают до 63-67°С и производят мальтозную паузу. После мальтозной выдержки температуру в заторном котле поднимают до 100°С, кипятят отварку 15-30 мин и перекачивают обратно в заторный чан. После смешивания с отваркой температура в заторном чане поднимается до 63-65°С. Затор оставляют на 15 мин для осахаривания, после чего отбирают снова V 3 его в заторный котел (вторая отварка). Температуру в заторном котле поднимают до 70°С. При этой температуре осахаривают вторую отварку (20 мин), затем быстро нагревают до кипения, кипятят 15-20 мин и обратно перекачивают в заторный чан. Температура всего затора поднимается до 75°С. При этой температуре затор осахаривают 15-20 мин и после проверки полноты осахаривания перекачивают на фильтрацию.
Двухотварочный способ затирания является более рациональным. Он имеет много вариантов и может применяться при переработке солода различного качества.
Продолжительность процесса составляет примерно 4,5 ч, в том числе работа мешалки заторного чана - 1,5 ч, а заторного котла - 2 ч.
Одноотварочный способ затирания. Для затирания берут воду при 53-54°С с таким расчетом, чтобы после добавления солода температура затора была 48-50°С. В заторный чан набирают примерно половину воды, предназначенной на главный налив, пускают мешалку и спускают из бункера дробленный солод. Последний должен поступать в заторный чан через предзаторник или через трубу, доходящую почти до дна чана. Одновременно добавляют остальную часть воды. После тщательного перемешивания солода с водой 1/3 часть затора (густую часть) спускают в заторный котел на отварку. Чтобы усилить белковый распад, весь затор выдерживают в заторном чане при 50°С 15-30 мин (белковая выдержка) и только после этого спускают отварку в заторный котел. В заторном котле температуру постепенно повышают до 70°С, отварку осахаривают, затем подогревают до кипения, кипятят 20-30 мин и перекачивают в заторный чан, где смешивают с основным затором. После смешивания с отваркой температура в заторном чане поднимается до 70°С. При этой температуре затор осахаривают и проверяют полноту осахаривания йодной пробой. Если заторный чан имеет обогрев, тогда весь затор подогревают до 75°С и при этой температуре перекачивают на фильтрацию. Если же заторный чан обогрева не имеет, тогда в заторный котел отбирают большую часть затора, нагревают ее до кипения и возвращают в заторный чан для поднятия температуры до 75°С. Если заторный котел может вместить всю массу, тогда затор спускают в котел, нагревают до 75-77°С и перекачивают на фильтрацию.
Одноотварочный способ затирания дает положительные результаты при работе с хорошо растворенным солодом, который имеет также высокую осахаривающую способность. Этот способ чаще всего применяется на заводах, где установлен двухпосудный варочный агрегат.
Применение несоложенных материалов при затирании. При приготовлении некоторых сортов пива часть солода заменяют несоложенными материалами. Так, при варке жигулевского пива до 15% солода заменяют ячменной мукой или обезжиренной кукурузной мукой. При изготовлении московского пива применяется рисовая сечка в количестве 20% от расходуемых зерноприпасов, при варке ленинградского пива 10% солода заменяют рисовой сечкой. Перерабатывать несоложенные материалы значительно труднее, чем солод, так как они почти не содержат ферментов, а мучнистое тело не растворено. Поэтому их предварительно обрабатывают ферментами солода с последующим кипячением и только после этого смешивают с затором, приготовленным из солода.
В заторном котле затирают все несоложенное сырье среднего помола и 25% солода с трехкратным содержанием воды (35-45°С). При медленном перемешивании затор выдерживают 15-20 мин, затем температуру поднимают до 52°С. От всего затора отбирают V 3 часть в заторный котел на отварку, подогревают до 70-72°С и осахаривают 15- 20 мин. Затем отварку нагревают до температуры кипения, кипятят 20 мин и медленно перекачивают в заторный чан. При этом температура затора поднимается до 75°С, его выдерживают при этой температуре до исчезновения реакции на йод и перекачивают на фильтрацию. По этому режиму ведут затирание при замене 15% солода.
Разработан способ для замены до 50% солода несоложенными материалами, при котором используется для ферментации препарат плесневого гриба Aspergillus oryzae (Е.Я. Калашников и Д.Б. Лившиц).
Для приготовления затора берут 50% солода обычного дробления, и около 1% ферментного препарата (от массы всего сырья). Важно правильно измельчить ячмень. Состав частей помола при работе с фильтрационным чаном (%): шелухи - 12-22, грубой крупки - 20-40, мелкой крупки - 25-50, муки -12-20. Кроме ячменя применяют обезжиренную кукурузу, пшеницу и просо. Количество кукурузы и пшеницы не должно превышать 30-40%, а проса -15-20%. Остальное недостающее до 50% сырье должно восполняться ячменем.
Приготовление затора для жигулевского пива, согласно инструкции УкрНИИПП, производят в две стадии.
Первая стадия. Затирание несоложенной части сырья производится в заторном котле, в который набирают четырехкратное количество воды к массе несоложенного сырья, температура воды - 42-45°С. При работающей мешалке в воду засыпают 1/4 часть ферментного препарата и 10% солода, а затем все количество несоложенного ячменя.
Немедленно после затирания в заторный котел добавляют молочную кислоту до pH затора 5,5-5,7. Для этого требуется 0,2% молочной кислоты в пересчете на 100%-ную от массы всей засыпи (солод и ячмень). Затем температуру медленно (1 град/мин) повышают до 52°С, при этой температуре выдерживают 20 мин, после чего подогревают до 70°С (1 град/мин). После выдержки 15 мин при 70°С затор кипятят интенсивно 30 мин при постоянном перемешивании. На этом заканчивается первая стадия затирания.
Вторая стадия затирания. За 1-2 ч до окончания первой стадии в заторном чане при 30°С затирают остальную часть солода и ферментного препарата с четырехкратным количеством воды. По окончании кипячения несоложенной части затора ее соединяют с солодовой медленной перекачкой в заторный чан с таким расчетом, чтобы окончательная температура объединенного затора была 62-63°С. После перекачки весь затор спускают в заторный котел и начинают вторую стадию.
Затирание ведут по методу с одной отваркой. Затор при 62- 63°С выдерживают 20-30 мин, затем нагревают до 71-73°С. при этой температуре происходит полное осахаривание, на что требуется не более 30-40 мин. После осахаривания жидкую часть затора перекачивают в заторный чан. Температура всего затора при этом должна быть 75- 76°С. После 5-10 мин выдержки при этой температуре и проверки полноты осахаривания затор подогревают до 77-78°С и направляют на фильтрацию. Применение повышенного количества несоложенного сырья и ферментного препарата в пивоварении позволяет уменьшить потери углеводов при солодоращении, уменьшить затраты труда на приготовление солода, увеличить выпуск пива без расширения площади солодовни.
Фильтрация затора
Готовый осахаренный затор поступает на фильтрацию, где разделяется на жидкую часть - сусло и густую часть - дробину. Процесс фильтрации затора проходит в две стадии: фильтрация первого сусла и промывание дробины. В фильтрационном чане фильтрующим слоем служит дробина, осевшая на ситчатом дне чана. На фильтр-прессе фильтруют через плотную хлопчатобумажную ткань. Скорость прохождения сусла через фильтрующий слой дробины зависит от структуры осадка, качества и степени дробления солода, вязкости сусла, давления и температуры.
Слой дробины по своей структуре неоднородный. В состав густой массы входят частицы различной величины и плотности: крупные и мелкие кусочки шелухи, различные по величине остатки раздробленного зародыша и эндосперма, грубодисперсные и мелкодисперсные коллоидные частицы, скоагулировавшие белки. После отстаивания осадок располагается слоями в зависимости от плотности частиц. В первую очередь оседает шелуха, затем - более легкие частицы дробины, хлопья скоагулированных белков и мелкодисперсные частицы. Весь слой пропитан суслом и находится в набухшем, рыхлом состоянии. В слое при формировании образуется большое количество мелких извилистых капиллярных ходов, по которым стекает сусло. Вначале слой очень рыхлый, поэтому из фильтрационного чана стекает мутное сусло. После уплотнения слоя начинает вытекать светлое сусло. Толщина слоя дробины составляет 30-40 см. Для снижения вязкости температура затора, который направляется на фильтрацию, должна быть высокой. С повышением температуры вязкость сусла уменьшается. При температуре выше 75-78°С амилаза инактивирует, а крахмал, который не перешел в раствор после недостаточного осахаривания, клейстеризуется. Это вызывает помутнение пива. Иногда для ускорения фильтрации ее проводят при 95-100°С. В этом случае в сусловарочный котел к профильтрованному суслу добавляют 1-2% вытяжки от следующего затора и создают условия для дополнительного осахаривания.
Скорость фильтрации зависит также от давления. В фильтрационных чанах фильтрация идет при атмосферном давлении. Если давление в чане повысить, можно значительно увеличить скорость фильтрации, но для этого нужно фильтрационный чан герметизировать и создать в нем давление с помощью сжатого воздуха. В фильтр-пресс затор подается насосом под давлением.
Фильтрация затора в фильтрационном чане. Фильтрационный чан (рис. 6.4) представляет собой цилиндрический аппарат с плоским дном и сферической крышкой. На расстоянии 10-12 мм от основного дна установлено второе, ситчатое дно. От нижнего дна отходит ряд труб, по которым отводится сусло. Все отводные трубы подводятся к общему сборнику и заканчиваются кранами, образующими фильтрационную батарею. Внутри чана размещены промывной аппарат и рыхлитель, которые служат для лучшего промывания дробины. Чтобы избежать охлаждения затора при фильтрации, боковые стенки чана покрывают слоем изоляции.
Фильтрация затора состоит из двух основных операций: фильтрация первого сусла и промывание дробины водой. Прежде чем приступить к фильтрации затора, подготовляют заторный чан. Для этого его моют, укладывают плотно сита и заполняют подситовое пространство водой при 75-78°С для вытеснения воздуха и создания сплошного слоя жидкости под ситчатым дном. Вода должна покрыть ситчатое дно на 1 см. После этого весь затор перекачивают в фильтрационный чан и выдерживают 20-30 мин для того, чтобы осела дробина. Над осадком образуется слой прозрачного сусла.
При правильно проведенном затирании и нормальном отстаивании это сусло кажется черным. Когда дробина хорошо осядет, спускают мутное сусло. Для этого краны поочередно быстро открывают и закрывают. В подситовом пространстве создается вихревое движение жидкости, благодаря чему в трубы увлекается муть из подситового пространства и нижнего слоя дробины. Воду и мутное сусло перекачивают насосом обратно в фильтрационный чан. После этого начинают фильтрацию первого сусла, которое самотеком поступает в сусловарочный котел. Плотность первого сусла 16-18% (по сахарометру).
Температура затора во время фильтрации 75-78°С. Фильтрация первого сусла продолжается 1,5-2 ч. Чтобы извлечь остаток экстракта из дробины, ее промывают горячей водой (75-78°С). Для лучшего вымывания экстракта дробину разрыхляют (рыхлителем или вручную). Промывные воды поступают также в сусловарочный котел. Промывание дробины осуществляют непрерывно или периодически. При непрерывном промывании воду подают непрерывно, поддерживая уровень так, чтобы вода покрывала дробину на 1-2 см. Периодическое выщелачивание проводят путем залива водой фильтрационного чана с перемешиванием дробины и фильтрования. Эту операцию проводят несколько раз до тех пор, пока плотность промывных вод не будет 0,5% (по сахарометру). При дальнейшем выщелачивании вымываются вещества, входящие в состав шелухи и придающие пиву неприятный горький привкус. После спуска промывной воды дробину из фильтрационного чана выгружают в бункер, а чан тщательно моют. Один раз в месяц сита механически чистят или обрабатывают 10%-ным раствором каустической соды, а затем моют.
Продолжительность операций при фильтрации затора в фильтрационном чане 6 ч. Завод, производящий фильтрацию затора в фильтрационном чане, может приготовить 3,5-4 затора в сутки.
Фильтрация затора на фильтр-прессе. Заторный фильтрпресс состоит из чугунных рам и сплошных плит, имеющих рифленую поверхность. Рамы и плиты располагаются поочередно на двух параллельных стержнях станины. На плиты натягивается хлопчатобумажная ткань, которая является фильтрующей поверхностью. В верхней части каждой рамы имеется прилив с круглым отверстием, которое сообщено прорезью с внутренним пространством рамы. После сборки фильтрпресса отверстия р
Пишет блогер Сергей Анашкевич:
Помните анекдот, как Василий Иванович попросил Петьку спрятать от солдат цистерну спирта, и тот закрасил надпись «СПИРТ», написав вместо нее «C2H5OH»? А солдаты на утро были в стельку. Как же - написано ОН. Оказалось, и вправду, он!
Удивительно, но в сети практически нет подробных репортажей о том, как делают ЕГО - главное сырье для водки.
Как делают саму водку - полно. От сивухи до элитных марок. А спирт - нет!
Придется восполнить этот пробел, благо на прошлой неделе я побывал на Усадском спиртзаводе неподалеку от Казани, входящем в концерн «Татспиртпром».
Здесь делают спирт самой высокой категории «Альфа», который постепенно вытесняет некогда топовый «Люкс» из производства качественных марок водки. Все тем же древним методом, изобретенным еще до нашей эры, реализованным в промышленных масштабах в XIV веке и широко практикуемым в сараях и гаражах во время перестройки. Старой доброй перегонкой…
На входе - зерно из мешка, на выходе - чистейшая 96-градусная жидкость…
Как известно, веселящее действие алкогольных напитков и способы их получения известны человечеству еще с библейских времен: помните, Ной случайно выпил перебродивший фруктовый сок и опьянел. Вообще, ученые предполагают, что идея химической дистилляции жидкостей возникла еще в I тысячелетии до н.э. Впервые процесс дистилляции описал Аристотель (384–320 гг. до н.э.). Многие алхимики того времени занимались совершенствованием техники перегонки, считая, что путем дистилляции им удается выделить душу вина. Благодаря этому продукт дистилляции и был назван «духом вина» (от латинского «spiritus vini»).
Процесс получения спирта был открыт в различных регионах земного шара практически одновременно. В 1334 году врач-алхимик из Прованса Арно де Вилльгер (Франция) впервые получил винный спирт из виноградного вина, считая его целительным средством. В середине XIV века некоторые французские и итальянские монастыри производили винный спирт под названием «Aquavitae» - «вода жизни», а в 1386 году, благодаря генуэзским купцам, спирт добрался и до Москвы.
Производство этилового спирта было начато в Европе после изобретения в Италии в XI веке дистилляционного аппарата. Несколько веков этиловый спирт почти не применяли в чистом виде, разве что в лабораториях алхимиков. Но в 1525 году знаменитый Парацельс заметил, что эфир, получающийся при нагревании спирта с серной кислотой, обладает снотворным действием. Он описал свой опыт с домашними птицами. А 17 октября 1846 года хирург Уоррен усыпил эфиром первого пациента.
Постепенно спирт разделился на пищевой и технический, получаемый путем расщепления древесных отходов. В Англии технический спирт был освобожден от повышенных налогов на продажу, так как рыночная стоимость спиртных напитков окупала государственные сборы, а вот врачам и промышленникам такая цена была не под силу. Для предотвращения пищевого употребления токсичного промышленного спирта его смешивали с метанолом и другими неприятными на запах добавками.
Впоследствии спирт получил мгновенное распространение в медицине в связи с постоянными войнами. В 1913 году на территории Российской империи было зафиксировано около 2400 заводов, производивших в основном водку и вино. Позже произошло обособление производства спирта и водки.
С началом Первой мировой войны производство водки фактически прекратилось, выработка спирта также снизилась. Производство начало восстанавливаться лишь в 1925-1926 годах, а грандиозное восстановление спиртовой промышленности было начато лишь в 1947 году, начали интенсивно применять новые научно-технические технологии и достижения. В 1965 году в СССР работало 428 заводов с годовым выпуском 127,8 млн дал спирта, а к 1975 году выпуск спирта возрос до 188,1 млн дал. В последующие годы это производство постепенно снижалось из-за увеличивающегося выпуска напитков с меньшей крепостью.
В зависимости от сырья спирт бывает пищевой и технический.
Пищевой производится только из пищевого сырья. Наиболее распространенным и экономичным сырьем для получения спирта является картофель. Картофельный крахмал легко разваривается, клейстеризуется и осахаривается. Кроме картофеля для производства спирта используются зерновые - пшеница, рожь, ячмень, овес, кукуруза, просо, а также сахарная свекла, сахарная патока или меласса.
Технический спирт получают из древесины или нефтепродуктов, подвергаемых кислотному гидролизу.
Теперь о категориях спирта и о том, почему «Альфа» вытесняет «Люкс». Все дело в том, что спирт «Альфа» должен вырабатываться из пшеницы, ржи или из их смеси, то есть исключительно из зернового сырья, в отличие от других спиртов, которые могут вырабатываться также и из смеси зерна с картофелем.
Второе важное отличие «Альфы» от «Люкса» - пониженное содержание ядовитого метилового спирта: норма его содержания составляет всего 0,003% в пересчете на безводный спирт, тогда как для спирта «Люкс» - 0,02%. Это существенно!
На Усладском спиртзаводе спирт производят исключительно из пшеницы и только одной категории - «Альфа».
Пшеницу привозят в специальных зерновозах и помещают в высокие бочки-элеваторы, откуда она далее поступает на производство.
Зерно для производства спирта должно быть хорошего качества и влажностью не более 17%, иначе есть высокий риск прелости, что скажется на качестве конечного продукта.
Из емкостей-хранилищ при помощи огромного и мощного насоса-турбины зерно «перекачивается» через высокие колонки на первичную переработку.
Насос для «перекачки» зерна из хранилища на очистку:
Первая задача - очистить зерно от всех примесей, как твердых, так и обычного сора, шелухи и т.д.
Так что в самом начале оно попадает на сепаратор.
Сначала пшеницу просеивают через сито, на котором остаются все крупные предметы.
Этот щебень накопился около сепаратора всего за полдня!
Вот что остается после того, как зерно «ушло» по трубам дальше на дробление:
Дробилка превращает зерно в грубую муку. Это необходимо для дальнейшего разваривания зерна и высвобождения из него крахмала.
Разваривание зерна происходит с целью разрушения его клеточных стенок. В результате этого крахмал высвобождается и переходит в растворимую форму. В таком состоянии он намного легче осахаривается ферментами. Зерно обрабатывается паром при избыточном давлении 500 кПа. Когда разваренная масса выходит из варочного аппарата, сниженное давление приводит к образованию пара (из содержащейся в клетках воды).
Подобное увеличение в объеме разрывает клеточные стенки и превращает зерно в однородную массу. Температура разваривания составляет 172°С, а продолжительность варки - около 4 минут.
За всеми процессами, происходящими на спиртзаводе, наблюдают операторы в аппаратном зале. Здесь они видят полностью все происходящее на каждом участке, так как процесс производства спирта непрерывен и осуществляется в режиме 24/7.
Измельченное зерно смешивают с водой в пропорции 3 литра на 1 кг зерна. Зерновой замес нагревается паром (75°С) и подается насосом в контактное отверстие установки. Именно здесь происходит мгновенный нагрев кашицы до температуры 100°С. После этого подогретый замес помещается в варочный аппарат.
В процессе осахаривания в охлажденную массу добавляют солодовое молоко для расщепления крахмала. Активное химическое взаимодействие приводит к тому, что продукт становится абсолютно пригодным для дальнейшего процесса сбраживания. В результате получается сусло, которое содержит 18% сухого сахара.
Когда из массы делается проба на йод, окрас сусла должен оставаться неизменным.
Сбраживание сусла начинается при введении в осахаренную массу производственных дрожжей. Мальтоза расщепляется до глюкозы, которая в свою очередь сбраживается в спирт и углекислый газ. Также начинают образовываться вторичные продукты брожения (эфирные кислоты и т.д.).
Процесс сбраживания проходит в огромных закрытых бродильных установках, которые предотвращают потери спирта и выделение диоксида углерода в производственный цех.
Установки настолько большие, что верхняя и нижняя их части находятся на разных этажах!
Вот так выглядит брага в установке. Заглядывать следует очень осторожно, чтобы не вдохнуть пары углекислого газа.
Выделяющиеся в процессе брожения диоксид углерода и пары спирта из бродильной установки поступают в специальные отсеки, где происходит отделение водно-спиртовой жидкости и диоксида углерода. Содержание этилового спирта в бражке должно равняться до 9,5 об.%.
Кстати, на заводе нам предложили попробовать бражку.
Повсюду в цехах можно заметить вот такие фонтанчики. Они предназначены для промывки глаз в случае попадания в них опасных продуктов производства, которых здесь хватает.
Далее приступают к отгонке спирта из бражки и его ректификации. Спирт начинает выделяться из бражки в результате кипения при разных температурах. Сам механизм перегонки основан на следующей закономерности: спирту и воде свойственны разные температуры кипения (вода - 100 градусов, спирт - 78°С). Выделенный пар начинает конденсироваться и собираться в отдельную емкость. Очистку спирта от примесей производят на ректификационной установке.
Над нами расположен этаж с ректификационными установками. Здесь, под ними, проходит целая сеть трубопроводов - какие-то для спирта, какие-то для воды, какие-то для пара, какие-то для побочных продуктов.
А в ректификационном зале жарко!!!
Сырой спирт (спирт-сырец), получаемый на основном этапе производства, не может быть использован для пищевых целей, так как содержит много вредных примесей (сивушные масла, метиловый спирт, сложные эфиры). Многие примеси ядовиты и придают спирту неприятный запах, именно поэтому сырой спирт подвергают очистке - ректификации.
Этот процесс основан на разной температуре кипения этилового, метилового и высших спиртов, сложных эфиров. При этом все примеси условно делят на головные, хвостовые и промежуточные.
Головные примеси имеют более низкую температуру кипения, чем этиловый спирт. К ним относятся уксусный альдегид и отдельные сложные эфиры (этилацетат, этилформиат и др.), образующиеся при перегонке.
Хвостовые примеси отличаются повышенной температурой кипения по сравнению с этиловым спиртом. В их состав входят в основном сивушные масла и метиловый спирт.
Наиболее трудноотделяемой фракцией являются промежуточные примеси (этиловый эфир изомасляной кислоты и другие сложные эфиры).
При очистке спирта-сырца на ректификационных аппаратах производится отделение вредных примесей и повышается концентрация спирта в готовом продукте (с 88 % в спирте-сырце до 96-96,5 % в ректификате).
Готовый спирт крепостью 96% перекачивается в накопительные емкости.
Заглядывать в эти емкости следует еще более осторожно, чем в емкости с брагой. Здесь можно и опьянеть в миг…
Готовый спирт отправляется на контрольные замеры и, если все в порядке, ему присваивается категория «Альфа», а дальше он пойдет на производство водки или другие цели…
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО
ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ
НАЦИОНАЛЬНЫЙ
СТАНДАРТ
РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ
Издание официальное
Стаимртанфор*
ГОСТ Р 51999-2002
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК «Биотехнологическая продукция немедицинского назначения» и Федеральным государственным унитарным предприятием «Государственный научно-исследовательский институт биосинтеза белковых веществ» (ФГУП «ГОСНИИСИНТЕЗБЕЛОК»)
2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 30 декабря 2002 г. N« 528-ст
3 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
4 Издание (май 2018 г.) с Изменениями № 1. N9 2 (ИУС 6-2011. 2-2018)
Изменение № 1 утверждено и введено в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22.03.2011 Ns 33-ст
Изменение № 2 утверждено и введено в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 03.11.2017 № 1642-ст
Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. Nt 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)
© Стандартинформ, оформление. 2018
Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства ло техническому регулированию и метрологии
1 Область применения..................................................................1
3 Технические требования...............................................................2
4 Требования безопасности..............................................................4
5 Требования охраны окружающей среды..................................................5
6 Правила приемки.....................................................................6
7 Методы анализа......................................................................6
8 Транспортирование и хранение........................................................19
9 Гарантии изготовителя...............................................................19
Приложение А (обязательное) Предупредительная маркировка...............................20
Приложение Б (справочное) Библиография...............................................21
ГОСТ Р 51999-2002
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
СПИРТ ЭТИЛОВЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ РЕКТИФИКОВАННЫЙ И ДЕНАТУРИРОВАННЫЙ Технические условия
Technical rectified and denatured synthetic ethyl alcohol. Specifications
Дата введения - 2004-01-01
1 Область применения
Настоящий стандарт распространяется на ректификованный и денатурированный синтетический технический этиловый спирт (далее - спирт), предназначенный для изготовления различной химической продукции, парфюмерно-косметических изделий, для медицинской и фармацевтической продукции при производстве средств наружного применения, а также для поставки на экспорт.
Формула: С 2 Н 5 ОН.
Относительная молекулярная масса (по международным атомным массам 2007 г.) - 46.06.
Раздел 1. (Измененная редакция, Изм. № 1, № 2).
2 Нормативные ссылки
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.010-76 Система стандартов безопасности труда. Взрыеобезоласность. Общие требования
ГОСТ 12.1.018-93 Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывобезопасность статического электричества. Общие требования
ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84) Система стандартов безопасности труда. Пожароеэрыво-опасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения
ГОСТ 12.4.011-89 Система стандартов безопасности труда. Средства защиты работающих. Общие требования и классификация
ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования
ГОСТ 12.4.026-2015 Система стандартов безопасности труда. Цвета сигнальные, знаки безопасности и разметка сигнальная. Назначение и правила применения. Общие технические требования и характеристики. Методы испытаний
ГОСТ 12.4.121-2015 Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты органов дыхания. Противогазы фильтрующие. Технические условия
ГОСТ 12.4.296-2015 Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты органов дыхания. Респираторы фильтрующие. Общие технические условия
ГОСТ 245-76 Реактивы. Натрий фосфорнокислый однозамещенный 2-водный. Технические условия
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
Издание официальное
2517-95 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб
3022-80 Водород технический. Технические условия
3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия
3639-79 Растворы водно-слиртовые. Методы определения концентрации этилового спирта 5799-78 Фляги для лакокрасочных материалов. Технические условия 6016-77 Реактивы. Спирт изобутиловый. Технические условия
6247-79 Бочки стальные сварные с обручами катания на корпусе. Технические условия
6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия
13950-91 Бочки стальные сварные и закатные с гофрами на корпусе. Технические условия
14192-96 Маркировка грузов
14870-77 Продукты химические. Методы определения воды
17366-80 Бочки стальные сварные толстостенные для химических продуктов. Технические условия
ГОСТ 18995.1-73 Продукты химические жидкие. Методы определения плотности ГОСТ 19433-88 Грузы опасные. Классификация и маркировка
ГОСТ 19908-90 Тигли, чаши, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия
ГОСТ 21029-75 Бочки алюминиевые для химических продуктов. Технические условия ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры
и размеры
ГОСТ 26319-84 Грузы опасные. Упаковка
ГОСТ 26663-85 Пакеты транспортные. Формирование с применением средств пакетирования. Общие технические требования
ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний
ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой ГОСТ 29227-91 (ИСО 835*1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные.
Часть 1. Общие требования
ГОСТ 29228-91 (ИСО 835*2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания
ГОСТ 30852.5-2002 (МЭК 60079-4:1975) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 4. Метод определения температуры самовоспламенения
ГОСТ 30852.11-2002 (МЭК 60079-12:1978) Электрооборудование езрыеозащищенное. Часть 12. Классификация смесей газов и паров с воздухом по безопасным экспериментальным максимальным
зазорам и минимальным воспламеняющим токам
ГОСТ 31340-2007 Предупредительная маркировка химической продукции. Общие требования ГОСТ 31497-2012 Спирт этиловый. Спектрофотометрический метод определения содержания
денатурирующих добавок (битрекса. керосина, бензина)
ГОСТ 32036-2013 Спирт этиловый из пищевого сырья. Правила приемки и методы анализа ГОСТ Р 51330.5-99 (МЭК 60079-4-75) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 4.
Метод определения температуры самовоспламенения
ГОСТ Р 57251-2016 Спирт этиловый технический. Правила приемки и методы анализа Раздел 2. (Измененная редакция, Иэм. № 1).
3 Технические требования
3.1 Спирт изготовляют в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке.
3.2 Характеристики
Спирт выпускают двух марок А и Б:
А - ректификованный синтетический технический этиловый спирт, лопучаемый химической очисткой и ректификацией водно-спиртового конденсата синтетического этилового спирта, а также технического синтетического этилового спирта, вырабатываемого прямой гидратацией этилена в присутствии катализатора;
Б - денатурированный ректификованный синтетический технический этиловый спирт, лолуча-емый денатурацией денатониум бензоатом (битрекс) ректификованного синтетического технического этилового спирта.
3.2.1 По физико-химическим показателям спирт должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1.
Таблица 1
Наименование показателя | Метод анализа |
||||
1 Внешний вид | Бесцветная прозрачная жидкость без механичесхих при примесей | ||||
Характерный запах ректификованного спирта без запаха посторонних веществ | |||||
3 Объемная доля этилового спирта. %. не менее | По ГОСТ 3639. Раздел 2 |
||||
4 Окисляемость при температуре 20 °C. мин. не менее | По ГОСТ 32036 |
||||
5 Массовая концентрация кислот в пересчете на уксусную кислоту в безводном спирте, мг/дм 3 , не более | По ГОСТ 32036 |
||||
6 Массовая концентрация уксусного альдегида в пересчете на безводный спирт. мг/дм э. не более | |||||
7 Массовая концентрация этилового эфира уксусной кислоты в пересчете на безводный спирт. мг/дм 3 , не болев | |||||
8 Массовая концентрация спиртов С3 + С 4 (про-па нол-1. пропанол-2, бутанол-1, бутанол-2, изобутанол) в пересчете на безводный спирт, мг/дм 3 . не более | |||||
9 Массовая концентрация кротонового альдегида. мг/дм 3 | Отсутствие | ||||
10 Обьемная доля метилового спирта в пересчете на безводный спирт. %. не более | |||||
11 Массовая доля двнагониума бензоата (битрек-са). %. не менее |
Примечание - Для медицинской и фармацевтической продукции при производстве средств наружного применения, а также для производства парфюмерно-косметических изделий предназначен спирт марок А и Б высшего сорта.
3.2.2 При производстве ректификованного синтетического технического этилового спирта марки А. поставляемого на экспорт, допускается добавлять на 100 литров абсолютного этилового спирта: 1.0 л изопропилового спирта (1 об. %); 1,0 л метилэтилкетона (1 об. %)и 1.0 г (не менее 0.00127% масс.) денатониум бензоата в соответствии со спецификацией к договору. При наличии в ректификованном синтетическом техническом этиловом спирте марки А изопропилового спирта и метилэтилкетона допускается снижение нормы по показателю 3 до 94.0 %.
3.2.3 При производстве денатурированного ректификованного синтетического технического этилового спирта марки Б. поставляемого на экспорт, допускается добавлять на 100 литров абсолютного этилового спирта: 1,0 л изопропилового спирта (1 об. %): 1.0 п метилэтилкетона (1 об. %) в соответствии со спецификацией к договору. Содержание денатониум бензоата в спирте марки Б соответствует требованиям к спирту, поставляемому на экспорт (не менее 0,0015 % масс.). При наличии в денатурированном ректификованном синтетическом техническом этиловом спирте марки Б изопропилового спирта и метилэтилкетона допускается снижение нормы по показателю 3 до 94,0 %.
3.2.2.3.2.3 (введены дополнительно. Иэм. № 2).
3.3 Маркировка
3.3.1 Транспортная маркировка - по ГОСТ 14192 с нанесением следующих дополнительных данных. характеризующих продукт:
Наименования предприятия-изготовителя и его товарного знака:
Наименования, марки и сорта продукта:
Номера партии;
Объема в декалитрах;
«даты изготовления;
Обозначения настоящего стандарта;
Предупредительной маркировки - по ГОСТ 31340 (см. приложение А).
Способ нанесения надписей - по ГОСТ 14192.
(Измененная редакция. Изм. № 1).
3.3.2 Маркировка, характеризующая транспортную опасность груза. - по ГОСТ 19433.
Спирт относится к классу 3. подклассу 3.2 (знак опасности - по чертежу 3. классификационный шифр 3212). Номер ООН 1170.
3.3.3 Маркировка продукта, поставляемого на экспорт, должна соответствовать требованиям договора поставки или условиям внешнеэкономического контракта с учетом требований настоящего стандарта.
3.4 Упаковка
3.4.1 Спирт заливают в следующую транспортную тару: алюминиевые бочки типа 1 поГОСТ2Ю29; стальные бочки типа 1 по ГОСТ 17366; стальные или оцинкованные бочки типа 1 по ГОСТ 13950 и ГОСТ 6247; стальные фляги по ГОСТ 5799.
Вместимость бочек - 85-275 дм 3 , фляг - 40 дм 3 .
Допускается при транспортировании автомобильным транспортом упаковывать спирт в транспортную тару потребителя. Ответственность за сохранность и качество упакованного в нее продукта несет потребитель.
3.4.2 Упаковка продукта, поставляемого на экспорт, должна соответствовать требованиям договора поставки или условиям внешнеэкономического контракта с учетом требований настоящего стандарта.
3.4.3 Коэффициент заполнения транспортной тары - 0.9.
Транспортная тара с продуктом должна быть герметично закупорена, опломбирована или опечатана.
3.4.4 Упаковка должна соответствовать требованиям ГОСТ 26319.
4 Требования безопасности
4.1 Спирт по степени воздействия на организм человека в соответствии с ГОСТ 12.1.007 относится к 4-му классу опасности (веществам малоопасным).
Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров этилового спирта в воздухе рабочей зоны - 2000/1000 мг/м 3 по (1).
(Измененная редакция, Изм. № 1).
4.2 Контроль концентрации паров спирта в воздухе рабочей зоны проводят по методике (2).
Периодичность контроля - по .
4.3 Спирт обладает наркотическим действием, вызывает сухость кожи, пары спирта раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Кумулятивными и кожно-резорбтивными свойствами спирт не обладает.
4.4 Спирт в воздушной среде, сточных водах и в присутствии других веществ или факторов, а также при высоких температурах (в условиях пожара) токсичных соединений не образует, в химическое взаимодействие с кислородом воздуха при обычных условиях не вступает.
4.5 Денатониум бензоат (битрекс) по степени воздействия на организм человека в соответствии с ГОСТ 12.1.007 относится к 3-му классу опасности (вещество умеренно опасное).
Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) паров битрекса в воздухе рабочей зоны - 0,01 мг/м 3 . Битрекс раздражает кожу, вызывает ожог глаз и раневых поверхностей, у человека при вдыхании или проглатывании вызывает рвотный рефлекс и чувство сильной горечи.
(Измененная редакция, Иэм. Ns 1, 2).
4.6 Индивидуальные средства защиты: в аварийных ситуациях - фильтрующий промышленный противогаз типа 1 марки А или БКФ по ГОСТ 12.4.121; в замкнутых пространствах - изолирующий шланговый противогаз ПШ-1 или ПШ-2: защитные очки, перчатки, спецодежда в соответствии с типовыми отраслевыми нормами, утвержденными в установленном порядке, и требованиями ГОСТ 12.4.011: респираторы по ГОСТ 12.4.296.
(Измененная редакция, Изм. N9 2).
4.7 Этиловый спирт - легковоспламеняющаяся жидкость.
Температура вспышки в закрытом тигле - 13 °C. температура самовоспламенения - 400 °C. Концентрационные пределы распространения пламени (воспламенения). % об.: нижний 3.6: верхний - 17.7.
Температурные пределы распространения пламени (воспламенения), °C: нижний - 11: верхний-41.
Показатели пожаровэрыеоопасности определены по методикам ГОСТ 12.1.044.
Битрекс взрывобезопасен, не горюч, но педдврживает горение.
(Измененная редакция, Изм. Ns 1).
4.8 При пожаре для тушения применяют следующие вещества и материалы: пену, порошок ПСБ. двуокись углерода, воду, песок; в помещениях - объемное тушение.
4.9 При работе с продуктом, отборе проб, сливно-наливных операциях должны соблюдаться требования электростатической искробезопасности по ГОСТ 12.1.018.
4.10 В производственных помещениях должны быть предусмотрены следующие меры предосторожности: герметизация оборудования и аппаратов, общеобменная приточко-вытяжная и местная вентиляции в соответствии с ГОСТ 12.4.021. запрещение применения открытого огня и источников ис-крообразования.
Электрооборудование и освещение должны быть во взрывозащищенном исполнении, оборудование и трубопроводы - заземлены.
Следует использовать следующие знаки безопасности по ГОСТ 12.4.026: запрещающий знак Р02 «Запрещается пользоваться открытым огнем и курить»: предупредительный знак W01 «Пожароопасно. Легковоспламеняющиеся вещества».
4.11 Пожаровзрывобезопасность при производстве спирта должна обеспечиваться в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004 и ГОСТ 12.1.010.
Довзрывоопасную концентрацию в помещениях определяют с помощью автоматических стационарных сигнализаторов.
В соответствии с требованиями пожарной безопасности по совместному хранению материалов и веществ (ГОСТ 2.1.004. приложение 7) спирт относится к разряду опасных веществ категории 321.
4.10, 4.11 (Измененная редакция. Иэм. Ns 1,2).
4.12 При производстве спирта и работе с ним должны соблюдаться санитарные правила и правила по технике безопасности, принятые при работе с легковоспламеняющимися химическими веществами. а также требования, предусмотренные ГОСТ 12.1.007.
5 Требования охраны окружающей среды
5.1 Во избежание попадания спирта в окружающую среду необходимо использовать в технологическом процессе производства герметичные оборудование и трубопроводы, а также исключить попадание спирта в атмосферный воздух.
5.2 ПДК паров этилового спирта в атмосферном воздухе населенных мест - 5 мг/м 3 (4 класс опасности) по .
Контроль воздушной среды проводят по методикам, утвержденным в установленном порядке или согласованным с органами санитарного надзора.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
5.3 Спирт полностью используют, /типизация не требуется.
6 Правила приемки
6.1 Спирт принимают партиями. Партией считают любое количество однородного по своим по» каэателям качества спирта, сопровождаемое одним документом о качестве.
При отгрузке продукта в цистернах партией считают каждую цистерну.
6.2 Документ о качестве должен содержать:
Наименование предприятия»иэготовителя. его товарный знак и юридический адрес: наименование страны-изготовителя:
Наименование, марку и сорт продукта:
»номер партии, количество мест в партии, их номера:
Объем в декалитрах:
Дату изготовления;
Результаты проведенных анализов или подтверждение о соответствии качества продукта требованиям настоящего стандарта:
Обозначение настоящего стандарта.
6.3 При поставке продукта на экспорт документ о качестве оформляют в соответствии с требованиями договора поставки или условиями внешнеэкономического контракта.
6.4 Объем выборки продукта, упакованного в транспортную тару. - 10 % от партии, но не менее трех упаковочных единиц.
При отгрузке спирта в цистернах проверке подвергают каждую цистерну;
Допускается изготовителю отбирать пробу из товарного резервуара-хранилища или отпускного мерника.
6.5 При получении неудовлетворительных результатов анализа спирта хотя бы по одному из показателей по нему проводят повторный анализ на удвоенной выборке или вновь отобранной пробе из цистерны, товарного резервуара-хранилища или отпускного мерника той же партии. Результаты повторного анализа распространяют на всю партию.
7 Методы анализа
7.1 Отбор проб -по ГОСТ 2517.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
7.2 Общие указания
Результаты анализа должны быть записаны с той же степенью точности, с которой установлена по показателю норма.
Допускается применять другие средства измерений с метрологическими характеристиками и оборудование с техническими характеристиками не хуже, а также реактивы по качеству не ниже, чем в предусмотренных настоящим стандартом методах анализа.
7.3 Определение внешнего вида и запаха
Сущность метода заключается в оценке цвета, прозрачности и запаха спирта, выполняемой органолептически. Органолептическую оценку спирта проводят в светлом, хорошо проветриваемом помещении без посторонних запахов.
7.3.1 Определение цвета и прозрачности
Метод основан на визуальном сравнении анализируемого спирта и дистиллированной воды.
7.3.1.1 Аппаратура, материалы, реактивы, посуда
Штатив для пробирок.
Пробирки 10 или 20 по ГОСТ 19908 из бесцветного стекла. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
7.3.1.2 Проведение анализа
В две одинаковые по размеру пробирки наливают по 10 см 3: в одну - анализируемый спирт, в другую - дистиллированную воду.
Сравнивают содержимое пробирок в проходящем рассеянном сеете, устанавливают различные отклонения по цвету и определяют наличие механических примесей в анализируемом спирте.
7.3.2 Определение запаха
Метод основан на органолептической оценке запаха анализируемого спирта.
7.3.2.1 Аппаратура, материалы, реактивы, посуда
Термометры жидкостные стеклянные с ценой деления 0.1 °C или 0.5 °C по ГОСТ 28498.
Цилиндры 2*50-2 по ГОСТ 1770.
Бокалы дегустационные.
Склянка с пришлифованной пробкой, вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
7.3.2.2 Проведение анализа
Анализируемый спирт разбавляют дистиллированной водой, получая водно-спиртовой раствор с объемной долей спирта 40% при температуре {20 + 2) °C. Полученный водно-спиртовой раствор помещают в склянку с пришлифованной пробкой, тщательно перемешивают, наливают в дегустационный бокал и сразу же определяют запах.
Запах анализируемого спирта должен иметь характерный залах ректификованного спирта без запаха посторонних веществ.
7.4 Определение объемной доли этилового спирта по ГОСТ 3639, раздел 2.
При добавлении к денатурированному и ректификованному синтетическому техническому этиловому спирту изопропилового спирта и метилэтилкетона объемную долю этилового спирта Х_, %. определяют по разности, вычитая из 100 % сумму объемных долей нормируемых примесей и добавляемых компонентов, а также объемную долю воды по формуле
Х с = 100 -ХХ„. k -Х в. (1а)
где £Х п, k - сумма объемных долей нормируемых примесей и добавляемых компонентов. %;
Х„ - объемная доля воды в анализируемом продукте. %. вычисленная по формуле
Х в =Х" в р. (16)
где Х* в - массовая доля воды, определенная по ГОСТ 14870. раздел 2. %:
р - плотность анализируемого продукта, определенная по ГОСТ 18995.1. г/см 3 .
Определение изопропилового спирта и метилэтилкетона проводят по аттестованным методи
7.3, 7.4 (Измененная редакция, Иэм. № 1, 2).
7.5 Определение окисляемости - по ГОСТ 32036, 6.6
7.6 Определение массовой концентрации кислот в пересчете на уксусную кислоту - по
ГОСТ 32036,6.9.
7.5, 7.6 (Измененная редакция, Иэм. № 2).
7.7 Определение массовой концентрации уксусного альдегида, этилового эфира уксусной кислоты, спиртов С 3 * С 4 (пропанола-1, пропанола>2, бутанола-1, бутанола-2, изобутанола), кротонового альдегида, объемной доли метилового спирта
Определение проводят методом газовой хроматографии на хроматографе, оснащенном капиллярной колонкой с применением абсолютной градуировки.
7.7.1 Аппаратура, материалы, реактивы, посуда
Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором с уровнем флуктуации шумов нулевого сигнала не более 2 10" 12 А. с дрейфом нулевого сигнала детектора не более 2 ■ 10" 12 А/ч. с пределом детектирования 2 ■ 10~ 12 гС/с.
Колонка гаэохроматографическая капиллярная HP-FFAP (США) 50 м * 0,32 мм х о,52 мкм или колонка газохроматографическая капиллярная вИТОКАЛ 50 м х 0.5 мм х 0.52 мкм.
Микрошприц вместимостью 10 мм 3 фирмы Hewlett Packard. Agilent Technologies или аналогичный.
Микрошприц вместимостью 100 мм 3 фирмы Agilent Technologies или аналогичный.
Компьютер, имеющий программное обеспечение, позволяющий производить обработку хроматограмм.
Термометр ртутный стеклянный лабораторный
Бесы неавтоматического действия, обеспечивающие для навесок массой от 0,05 до 200 г относительную погрешность измерения не более ±1 %.
Газ-носитель: азот по ГОСТ 9293. особой чистоты или 1-го сорта повышенной чистоты или гелий газообразный очищенный марки А или Б по . Допускается использовать генераторы азота.
Водород технический по ГОСТ 3022 марки А или водород от генератора водорода.
Воздух сжатый а баллоне. Допускается использовать компрессоры любого типа, обеспечивающие необходимое давление и чистоту воздуха согласно инструкции по эксплуатации газового хроматографа.
Спирт этиловый синтетический ректификованный с объемной долей основного вещества не менее 96.2 %.
Альдегид уксусный технический по .
Эфир этиловый уксусной кислоты по 9].
Пропанол-1 для хроматографии, х. ч„ по (10].
Пропанол-2 для хроматографии, х. ч.. по .
Бутанол-1 для хроматографии, х. ч.. по .
Бутанол-2 для хроматографии, х. ч., по .
Спирт изобутиловый по ГОСТ 6016. ч. д. а., или спирт изобутиловый (иэобутанол) для хроматографии. х. ч., по .
Альдегид кротоновый с массовой долей основного вещества не менее 98 %.
Метанол-яд (метиловый спирт) для хроматографии х. ч.. по .
Межгосударственный стандартный образец состава растворов токсичных микропримесей в этиловом спирте (комплект PC-1. PC-2, РС-3) по .
Аттестованная градуировочная смесь для анализа спирта (комплект ГСПС-1. ГСПС-2, ГСПС-3) по .
Колбы 2-50(100)-2 по ГОСТ 1770.
Пипетки 1-1-2-1 (2.10.25) по ГОСТ 29228.
Пипетки 1-2-20 по ГОСТ 29169.
Цилиндр 1-50-2 по ГОСТ 1770.
Склянки для хранения градуировочных смесей с пробками, обеспечивающими герметичность.
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
7.7.2 Подготовка к анализу
7.7.2.1 Подготовка хроматографа
Капиллярную колонку помещают в термостат хроматограмма и. не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем при объемном расходе 0,100-0.144 дм 3 /ч при (160 ± 20) °C не менее 8 ч. Затем колонку присоединяют к детектору и продолжают продувать до установления стабильной нулевой линии при максимальной температуре термостата, указанной в 7.7.2.3.
Монтаж, накладку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией. прилагаемой к прибору.
7.7.2.2. Приготовление градуировочных растворов определяемых веществ
Для приготовления градуировочных растворов готовят сначала три рабочих раствора определяемых веществ в этиловом спирте. Первый раствор должен содержать только уксусный альдегид (раствор А). Второй - этиловый эфир уксусной кислоты, пропанол-1, пропанол-2, бутанол-1, бутанол-2, иэобутанол. кротоновый альдегид, метиловый спирт (раствор В).
Результат вычислений массовой концентрации г-х компонентов в рабочих и градуировочных растворах записывают с точностью до первого десятичного знака.
Приготовление градуировочных растворов проводят в вытяжном шкафу при температуре окружающего воздуха 18 °C-22 °C. Градуировочные растворы хранят в холодильнике в герметически закрытой посуде. Срок хранения - 1 мес.
7.7.2.2.1 Приготовление рабочих растворов
а) Приготовление рабочего раствора А
В мерную колбу вместимостью 100 см 3 помещают 50 см 3 этилового спирта и вносят пипеткой, охлажденной в морозильной камере. 0.1 см 3 уксусного альдегида. Содержимое колбы перемешивают взбалтыванием, доводят объем раствора в колбе этиловым спиртом до уровня на 1 см ниже метки и выдерживают при температуре 20 °C в течение 25 мин. Затем доводят объем раствора в колбе до метки этиловым спиртом, тщательно перемешивают и определяют точную концентрацию уксусного альдегида по ГОСТ Р 57251. Результат определения округляют до целого числа.
б) Приготовление рабочего раствора 8
8 мерную колбу вместимостью 50 см 3 помещают 25 см 3 этилового спирта, взвешивают, затем последовательно вносят микрошприцем вместимостью 100 мм 3 по 50 мм 3 каждого определяемого вещества, метилового спирта - 250 мм 3 . После внесения каждого компонента колбу взвешивают. Содержимое колбы перемешивают взбалтыванием, доводят объем раствора в колбе этиловым спиртом до уровня на 1 см ниже метки и выдерживают при температуре 20 °C в течение 25 мин. Затем доводят объем раствора в колбе до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.
Результаты всех взвешиваний в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака.
Массовую концентрацию r-го компонента С, мг/дм 3 , вычисляют по формуле
с _ m ,A°io iooo , 1Г
где т (- масса навески определяемого вещества, г;
А? - массовая доля основного вещества в определенном веществе. %;
50 - вместимость мерной колбы, см 3 .
(Измененная редакция, Изм. № 1).
7.7.2.2.2 Приготовление градуировочных растворов
Растворы готовят объемным методом путем последовательного разбавления. Готовят пять градуировочных растворов.
а) Приготовление градуировочного раствора Ns 1
8 мерную колбу вместимостью 100 см 3 помещают 50 см 3 этилового спирта. Далее в колбу вносят пипеткой вместимостью 2 см 3 по 2,0 см 3 каждого из двух рабочих растворов А и В. Объем раствора в колбе доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.
Массовую концентрацию каждого определяемого компонента С"°. мг/дм 3 , вычислят по формуле
где V - объем рабочего раствора А или В. взятого для приготовления градуировочного раствора, см 3: С - массовая концентрация Аго компонента в рабочем растворе, мг/дм 3:
100 - вместимость мерной колбы, см 3 .
б) Приготовление градуировочного раствора Ns 2
8 мерную колбу вместимостью 100 см 3 помещают 50 см 3 этилового спирта. Далее в колбу вносят пипеткой вместимостью 1 см 3 по 1.0 см 3 каждого из двух рабочих растворов А и В. Объем раствора в колбе доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают.
Массовую концентрацию каждого определяемого компонента (^ р. мг/дм 3 . вычисляют по формуле (3). где V - объем рабочего раствора А или В. взятого для приготовления градуировочного раствора, см 3 .
в) (Исключен, Изм. N9 1).
г) Приготовление градуировочного раствора Ns 4
6 мерную колбу вместимостью 100 см 3 помещают 50 см 3 этилового спирта. Далее е колбу вносят пипетками вместимостью 10 и 20 см 3 соответственно 10,0 см 3 градуировочного раствора Ns 1. Объем раствора в колбе доводят этиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают.
Массовую концентрацию каждого определяемого компонента Cj p , мг/дм 3 , вычисляют по формуле (3), где V-объем градуировочного раствора Ns 1. см 3: С, - массовая концентрация/-го компонента в градуировочном растворе Ns 1. мг/дм 3 .
д) Приготовление градуировочного раствора Ns 5
8 мерную колбу вместимостью 100 см 3 помещают 50 см 3 этилового спирта. Далее в колбу вносят пипетками вместимостью 10 см 3 по 10.0 см 3 градуировочного раствора Ns 2. Объем раствора в колбе доводят этиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают.
Массовую концентрацию каждого определяемого компонента С,р. мг/дм 3 . вычисляют по формуле (3), где V - объем градуировочного раствора Ns 2. см 3: С, - массовая концентрация /-го компонента в градуировочном растворе Ns 2. мг/дм 3 .
* Формула (2). (Исключена. Изм. N9 1).
“ Формула (4). (Исключена, Изм. Ns 1).
7.7.2.3 Условия хроматографического анализа Измерения выполняют при следующих условиях:
температура термостата. °C: | HP-FFAP (США) | |
начальная...................................... | 60-75 (5-8 мин) | |
программированный нагрев....................... | до 120 (со скоростью до 220 (со скоростью 20 °С/мин) | до 66 (со скоростью 3 «’С/мин) до 220 (со скоростью 7 °С/мин) |
выдержка при конечной температуре, мин........... | ||
температура испарителя (инжектора), °C............ | ||
инжектор с делением потока - коэффициент деления потока......................................... | ||
температура детектора. °C........................ | ||
объемный расход газа-носителя, дм э /ч.............. | ||
объемный расход воздуха. дм 3 /ч................... | ||
объемный расход водорода. дм э Уч.................. | ||
объем пробы, мм 3 ............................... |
Допускается проведение анализа в других условиях хроматографирования, обеспечивающих ана-логичное разделение компонентов.
При проведении анализа необходимо проводить контроль и оценку степени разделения пиков определяемых веществ. Рассчитывают коэффициент разделения.
Коэффициент разделения пиков определяемых веществ R вычисляют по формуле
где L - расстояние между вершинами пиков на хроматограмме, ед. времени;
1 2 - ширина основания соседних пиков, ед. времени.
Хроматограммы пригодны для дальнейшей обработки, если R 2 0.5: для пиков пропанола-2 и этанола R & 0.07.
7.7.2.4 Построение градуировочной характеристики
До построения градуировочной характеристики проводят анализ этилового спирта, применяемого для приготовления градуировочных растворов, для учета количества примесей, вносимых со спиртом в градуировочные растворы при их приготовлении. Этиловый спирт (растворитель) хроматографируют три раза при условиях, указанных в 7.7.2.3. Если при анализе детектируются пики определяемых примесей. при этом отношение сигнал (высота пика): шум превышает значение 2:1. построение градуировочной характеристики проводят, как указано в 7.7.2.4.2 (по методу стандартных добавок). В противном случае построение градуировочной характеристики проводят no 7.7.2.4.1.
Прибор градуируют по готовым аттестованным градуировочным смесям по (16]. или по . или по методам абсолютной градуировки.
При отсутствии готовых аттестованных градуировочных смесей определяемых веществ в спирте их готовят из реактивов массовой долей основного вещества не менее указанной для этих веществ в 7.7.1.
(Измененная редакция, Иэм. № 1).
7.7.2.4.1 Для построения градуировочной характеристики проводят анализ не менее трех градуировочных растворов с содержанием определяемого вещества, соответствующим началу, середине и концу диапазона измеряемых концентраций.
Записывают хроматограммы анализа каждого градуировочного раствора, регистрируют время удерживания и площади ликов определяемых веществ. Порядок выхода пиков с использованием капиллярной колонки HP-FFAP представлен на рисунке 1. Порядок выхода пиков с использованием капиллярной колонки ВИТОКАП аналогичен.
Г - уксусный альдешл. 2 - этиловый эфир уксусной кислоты; 3 - метиловый спирт, 4 - пролв-иол-2; 5 ~ этиловый спирт; 6 - бу твнол-2;7 - лроланол-1; 8 - крото новый альдегид; 9 - иэобутанол. ТО - бутанол-1
Рисунок 1 - Типовая хроматограмма градуировочного раствора
Каждый градуировочный раствор хроматографируют три раза при условиях, указанных в 7.7.2.3, усредняя полученные значения площадей пиков и контролируя сходимость результатов измерения d по формуле (14).
Процедуру градуировки повторяют для каждого градуировочного раствора.
Градуировку хроматографа выполняют один раз в 3 мес в том случае, если за этот период не проводились никакие мероприятия, вызывающие ее изменения.
Рассчитывают коэффициенты а и Ь градуировочного уравнения
У, = а + йс,. (6)
гдеу? - значение площади лика. усл. ед.;
с, - массовая концентрация определяемого вещества, мг/дм 3 .
Расчет коэффициентов а и £> осуществляют методом наименьших квадратов по алгоритму, заложенному в компьютерной программе хроматографа, или вычисляют по формулам;
где уу - среднее значение площади пика;-го градуировочного раствора, усл. ед.;
Массовая концентрация определяемого вещества в j-м градуировочном растворе, мг/дм 3 ;
п - число градуировочных растворов.
7.7.2.4,2 Построение градуировочной характеристики по методу стандартных добавок Определение проводят no 7.7.2.4.1.
Рассчитывают коэффициенты а и b градуировочного уравнения
(У,--Уо> = э + Ьс.- < 9 >
где (у, - у 0) - разница площадей пиков в градуировочном растворе и спирте-растворителе, усл. ед.; с, - массовая концентрация определяемого вещества (стандартная добавка), мг/дм 3 .
Расчет коэффициентов а и b осуществляют методом наименьших квадратов по алгоритму, заложенному в компьютерной программе хроматографа, или вычисляют по формулам:
£(У, -Уо)- 1 £5
"1с / (У / -Уо)-1сД(У / -У о) "(£ с /) 2
где (уу - у 0) - 1 разница средних значений площадей пиков определяемого вещества в)-м градуировочном растворе и спирте-растворителе, усл. ед.;
Су - массовая концентрация определяемого вещества (стандартная добавка) в/-м градуировочном растворе, мг/дм 3 ;
л - число градуировочных растворов.
7.7.2.5 Проведение анализа
Анализ пробы спирта выполняют в условиях, приведенных в 7.7.2.3.
Проводят три параллельных определения содержания определяемого вещества в пробе анализируемого спирта.
Определяемые вещества идентифицируют по временам удержания в соответствии с градуировкой. 7.7.2.4.1. 7.7.2.4.2 (Измененная редакция. Изм. № 1).
7.7.2.6 Обработка результатов
7.7.2.6.1 Обработку результатов измерений проводят с помощью компьютера в соответствии с градуировочными характеристиками.
Массовую концентрацию определяемого вещества С. мг/дм 3 . вычисляют по формуле:
где у - площадь пика определяемого вещества, yen. ед.; а. Ь - коэффициенты градуировочного уравнения.
Полученные значения содержания определяемых веществ усредняют и контролируют сходимость результатов измерения.
Контролируемым параметром является относительный размах измеряемых площадей хроматографических пиков или относительный размах концентраций определяемых веществ. Результат контроля признается положительным при выполнении условия (для Р - 0,95)
Ута, "Ут^пЛ^Н (14)
где у тах - максимальная площадь хроматографического пика или максимальная концентрация определяемого вещества, усл. ед.;
y min - минимальная площадь хроматографического пика или минимальная концентрация определяемого вещества, усл. ед.;
у - среднеарифметическое значение площадей хроматографических пиков или концентраций определяемого вещества, полученных при параллельных определениях, усл. ед.;
d - норматив контроля сходимости. % (таблица 3).
77.2.6.2 Результаты измерений определяемых веществ выражают следующим образом: Уксусный альдегид, этиловый эфир уксусной кислоты, пропанол-1, проланол-2, бутанол-1.
бутанол-2, иэобутанол, кротоновый альдегид - массовая концентрация в пересчете на безводный спирт (мг/дм 3).
Метиловый спирт - объемная доля в пересчете на безводный спирт (%).
Объемную долю метилового спирта X, %, вычисляют по формуле
где С - массовая концентрация метилового спирта. мг/дм 3 ; р - плотность метилового спирта, г/см 3 .
Для пересчета на безводный спирт результат умножают на коэффициент П. вычисляемый по формуле
П = 100:Р, (16)
где Р - объемная доля этилового спирта в анализируемое пробе. %:
100 - объемная доля безводного спирта. %.
Массовую концентрацию каждого определяемого вещества Х Р мг/дм 3 . объемную долю метилового спирта Х 3 . %. вычисляют по формуле
где X - среднеарифметические значения результатов определения массовой концентрации, мг/дм 3 . и объемной доли. %, определяемых веществ соответственно;
S - границы относительной погрешности результата измерения. % (таблица 2).
Таблице 2
Результаты анализа массовых концентраций спиртов С 3 * С 4 представляют как сумму массовых концентраций пропанола-1, пропанола-2. бутанола-1,буманола-2. изобутанола, идентифицированных в образце (мг/дм 3). в пересчете на безводный спирт.
Считают, что кротоновый альдегид отсутствует в анализируемом спирте, если его лик не детектируется или отношение сигнал (высота пика кротонового альдегида) : шум не превышает значение 2:1.
77.27 Контроль точности результатов измерений
77.27.1 Контроль правильности построения градуировочной характеристики проводят каждый раз при построении градуировочной зависимости для всех градуировочных растворов.
Результат контроля признается положительным при выполнении условия |Х яам - Х,|
где Х изм - среднее значение массовой концентрации определяемого вещества, мг/дм 3 , полученное из градуировочной характеристики;
Ху - массовая концентрация определяемого вещества, мг/дм 3 , в>-м градуировочном растворе; L - норматив контроля правильности построения градуировочной характеристики. %.
Значения L в зависимости от диапазона массовой концентрации и массовой доли определяемых веществ приведены в таблице 3.
7.7.27.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль проводят не реже одного раза в месяц. Частоту контроля следует увеличить при боль* шой интенсивности работы прибора.
Контроль проводят по готовым аттестованным градуировочным смесям по . или по . или по . или по свежеприготовленным по 77.2.2 градуировочным растворам. Используют два раствора в начале и конце диапазона измерений. Ввод проб в хроматограф осуществляют в соответствии с 77.2.3.
Обработку результатов проводят в соответствии с 77.2.6.
Результаты контроля считают положительными при выполнении условия
l y " ~ x - jmI 100sk. (19)
где Х к - массовая концентрация определяемого вещества, мг/дм 3 . в контрольном растворе:
Х ИИ(- среднее значение массовой концентрации определяемого вещества, мг/дм 3 . полученное из
градуировочной характеристики:
К - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики. %.
Значения К в зависимости от диапазона массовой концентрации и массовой доли определяемых веществ приведены в таблице 3.
77.27.3 Оперативный контроль погрешности
Контроль погрешности результатов измерений проводят с использованием в качестве образцов для контроля готовых аттестованных смесей по . или по . или по . значения аттестованных концентраций должны находиться в диапазоне массовой концентрации и массовой доли определяемых веществ, указанных в таблице 2.
Норматив контроля погрешности вычисляют по формуле
где 6 - граница относительной погрешности результата измерения. % (таблица 2);
Д со - абсолютная погрешность аттестованного значения массовой концентрации определяемого ее*
щества. мг/дм 3 . стандартном образце (СО);
Х со - аттестованное значение массовой концентрации определяемого вещества, мг/дм 3 . в стандарт* ном образце.
Результат контроля погрешности признается удовлетворительным, если выполняется условие
|У ~ Ус °1 10 0^Л/. (21)
где X - среднеарифметическое значение измерений массовой концентрации определяемого веще* ства. мг/дм 3 ;
Х со - аттестованное значение массовой концентрации определяемого вещества, мг/дм 3 , в аттестованном или стандартном образце для контроля;
N - норматив оперативного контроля погрешности, %.
При превышении норматива оперативного контроля погрешности определение повторяют. При повторном получении отрицательного результата выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Таблице 3
7.7.2.7.1-7.7.2.7.3 (Измененная редакция. Иэм. № 1).
7.8 Определение массовой доли битрекса
Определение проводят методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с использованием спектрофотометрического детектора.
7.8.1 Аппаратура, материалы, реактивы, посуда
Хроматограф изократический «Стайер - UVA/S* со спектрофотометрическим детектором (СФД).
Колонка хроматографическая с внутренним диаметром 4 мм длиной 250 мм.
Фаза неподвижная Диасфер - 110-018 зернением 5 мкм или «Phenomenex LUNAC18» зернением 5 мкм.
Комплекс программно-аппаратный «МупьтиХром» ЗАО «Амперсенд» (г. Москва) либо любое другое аттестованное программное обеспечение, позволяющее проводить градуировку и количественное определение методом абсолютной градуировки.
весы неавтоматического действия, обеспечивающие для навесок массой от 0,05 до 200 г относительную погрешность измерения не более ±1 %.
pH-метр микропроцессорный, модель «рН-410» производства «НПКФ АКВИЛОН» (г. Москва).
Микрошприцы вместимостью 100 мкл фирмы «Rheodyne» серия 1700. модель 810.
Фильтры мембранные с размером пор 0.45 мкм. диаметром 13 мм или 47 мм (каталог фирмы ЗАО «БиоХимМак СТ» (г Москва). Каталожный номер 7.5 А 045.
Комплект для фильтрации образцов НФ-13 с фильтрами (каталог фирмы ЗАО «БиоХимМак СТ») (г. Москва).
Комплект для фильтрации и дегазации растворов с насадкой из политетрафторэтилена (ПТФЭ). колбой вместимостью 500 см 3 и переходником. Каталожный номер 7.5 А 153 (каталог фирмы ЗАО «БиоХимМак СТ») (г. Москва).
Ацетонитрил для жидкостной хроматографии ОП-3, ос. ч. .
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Битрекс (денатониум бензоат) фирмы Макфарлан Смит Лимитед, или № 30914 (каталог фирмы Sigma-AMrich 2000 г.), или любой другой фирмы с содержанием основного вещества не менее 99.0 %.
Натрий фосфорнокислый однозамещенный 2-водный по ГОСТ 245. х. ч.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, х. ч.
Натрия додецилсульфат. х. ч. фирмы AppiChem (Германия), или № 55422 (каталог фирмы Sig-ma-AWrich 2000 г.), или любой другой фирмы с содержанием основного вещества не менее 98,0 %.
Спирт этиловый ректификованный по действующей нормативной или технической документации с объемной долей не менее 96,2 %.
Пипетки 1-2-0.5 по ГОСТ 29169.
Цилиндры 2-100-2. 2-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.
Колбы 2-10-2. 2-50-2, 2-100-2,2-1000-2 по ГОСТ 1770.
Пипетки 4-2-1 -1. 4-2-1-5, 4-2-1-10 по ГОСТ 29227.
Стаканчик СВ-14/8 по ГОСТ 25336.
Флаконы стеклянные для градуировочных и анализируемых растворов вместимостью 1.6 и 5,0 см 3 с завинчивающимися крышками и тефлоновыми прокладками фирмы «Supelco», номера по каталогу 2-6951, 2-7037 и 2-7039.
7.8.2 Подготовка к анализу
7.8.2.1 Подготовка хроматографа
Хроматограф включают и подготавливают к работе в соответствии с его описанием и руководством по эксплуатации.
7.8.2.2 Подготовка посуды
Стеклянную посуду перед употреблением тщательно моют горячей водой с любым моющим средством. ополаскивают дистиллированной водой и сушат.
7.8.2.3 Приготовление пробы
Объем отобранной пробы, направленной в лабораторию для проведения определений, делят на две части и из каждой част готовят образец.
В стеклянный флакон вместимостью 1.8 см 3 , предварительно ополоснув его отобранной пробой, пипеткой вместимостью 1 см 3 вносят 1 см 3 образца.
7.8.2.4 Приготовление подвижной фазы (элюента)
Фосфатный буферный раствор молярной концентрацией c(NaH 2 PO 4 2Н 2 О) - 0.1 моль/дм 3 готовят следующим образом: растворяют 13,8 г натрия фосфорнокислого однозамещенного 2-водного в 900 см 3 воды в мерной колбе вместимостью 1000 см 3 . Раствор тщательно перемешивают и доводят до метки водой. Затем 100 см 3 полученного буферного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , добавляют воду до метки, одновременно добавляя раствор соляной кислоты молярной концентрации с(НС1) = 2 моль/дм 3 до pH = 3.
Полученный буферный раствор молярной концентрации 0,01 моль/дм 3 с pH = 3 смешивают с ацетонитрилом в соотношении 40: 60 (соответственно), затем добавляют из расчета на 1 дм 3 подвижной фазы 7,38 г додецилсульфата натрия. Требуемые объемы ацетонитрила и буферного раствора отмеряют мерными цилиндрами.
Готовый элюент фильтруют через мембранный фильтр и проводят вакуумную дегазацию.
7.8.2.5 Приготовление градуировочных растворов
Приготовление градуировочных растворов проводят при температуре окружающего воздуха 18 °C-22 °C.
Точно взвешенного в стаканчике 100 мг битрекса помещают в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , куда предварительно вносят 50 см 3 этилового спирта. Раствор перемешивают до полного растворения битрекса и доводят до метки этиловым спиртом (раствор А). Результаты взвешивания в граммах записывают до четвертого десятичного знака.
От полученного раствора отбирают пипеткой 10 см 3 и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , доводят до метки этиловым спиртом (раствор Б). Полученный раствор Б. содержащий 100 мг/дм 3 битрекса в этиловом спирте, фильтруют через мембранный фильтр, а затем используют для приготовления градуировочных растворов с массовой концентрацией 0.5:1.0; 10,0; 50.0 мг/дм 3 битрекса в подвижной фазе.
а) Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией 50 мг/дм 3
5.0 см 3 раствора Б помещают с помощью пипетки вместимостью 5 см 3 в мерную колбу вместимостью 10 см 3 и доводят до метки раствором подвижной фазы (элюента).
б) Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией 10 мг/дм 3
1,0 см 3 раствора Б помещают с помощью пипетки вместимостью 1 см 3 в мерную колбу вместимостью 10 см 3 и доводят до метки раствором подвижной фазы.
в) Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией 1 мг/дм 3
1,0 см 3 раствора Б помещают с помощью пипетки вместимостью 1 см 3 в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят до метки раствором подвижной фазы.
г) Приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией 0.5 мг/дм 3
0,5 см 3 раствора Б помещают с помощью микропипетки вместимостью 0.5 см 3 в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят до метки раствором подвижной фазы.
Все полученные растворы после фильтрования помещают в стеклянные флаконы вместимостью 5 см 3 с завинчивающимися крышками и тефлоновыми прокладками и хранят в холодильнике. Срок хранения - 6 месяцев.
7.8.2.6 Условия хроматографического анализа:
температура окружающего воздуха. °C 2113
атмосферное давление, мм рт. ст. 760 ±40
относительная влажность воздуха. % 20-70
напряжение в электросети. 8 220 ± 20
частота в электросети. Гц 50 ±2
Режим работы ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектором задают либо с клавиатуры хроматографа в соответствии с руководством по эксплуатации, либо с клавиатуры ЭВМ в соответствии с руководством пользователя и контролируют на мониторах в следующем виде:
число длин волн 1
длина волны, нм 210
объем пробы, см 3 0,02
объемный расход потока подвижной фазы. см э /мин 1.0 ± 1.5 время удерживаниябитрекса. мин 10-20
Для улучшения технических и метрологических характеристик работы хроматографической систе-мы рекомендуется использовать термостат колонок и проводить анализ при температуре 35 °C.
Перед началом анализа прокачивают через хроматографическую систему элюент до стабилизации базовой линии детектора в указанном режиме.
7.8.2.7 Градуировка хроматографа
Градуировку хроматографа осуществляют последовательным вводом {в условиях проведения измерения) градуировочных растворов в порядке возрастания их массовых концентраций. Каждый раствор вводят в хроматограф не менее двух раз. Полученные значения площадей пиков усредняют и проверяют приемлемость выходных сигналов хроматографа по 7.8.7.1.
После математической обработки хроматограмм фиксируют параметры удерживания и площади пиков, строят градуировочные характеристики (ГХ). отражающие зависимость среднего значения площади пика от массовой концентрации битрекса в градуировочном растворе.
Градуировочный коэффициент вычисляют по формуле
где С, - массовая концентрация битрекса в градуировочном растворе, мг/дм 3 ;
S, - среднее значение площади пика битрекса в градуировочном растворе, усл. ед.
За градуировочный коэффициент для определяемого компонента К принимают среднеарифметическое результатов всех К, после проверки их приемлемости по 7.8.7.3.
Градуировку хроматографа проводят при внедрении методики, после мероприятий заведомо приводящих к ее изменению, а также при отрицательных результатах контроля по 7.8.7.4.
Типовая хроматограмма анализа градуировочного раствора представлена на рисунке 2.
Г. 2 - моид«м1нф«ииромнныо юыпонвшы; 3- бмгрвкс Рисунок 2 - Типовая хроматограмма градуировочного раствора
7.8.3 Проведение анализа
Количественный анализ пробы выполняют в условиях, приведенных в 7.8.2.6.
Определяемое вещество идентифицируют по времени удерживания в соответствии с градуировкой. Проводят два параллельных определения массовой концентрации битрекса.
7.8.4 Обработка результатов
Массовую концентрацию битрекса в анализируемом продукте Х 4 , мг/дм 3 . вычисляют по формуле
где X- градуировочный коэффициент битрекса:
S - площадь пика битрекса в анализируемом продукте, усл. ед.
За результат анализа принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений. Проверку приемлемости результатов параллельных определений проводят по 7.8.7.2.
Массовую долю битрекса Х 5 , %. вычисляют по формуле
где Х 4 - массовая концентрация битрекса в растворе, мг/дм 3:
р - плотность раствора, определяемая по ГОСТ 18995.1. г/см 3:
10000 - коэффициент пересчета.
7.8.5 Характеристики погрешности измерений
Расширенную неопределенность измерений U, % (при коэффициенте охвата к = 2)’. вычисляют по формуле _
(/=0,25 С. (25)
где С- среднеарифметическое значение результатов измерения массовой доли битрекса, %.
7.8.6 Оформление результатов измерений
Результаты анализа при записи в документах представляют в следующем виде:
(С±(/)%, fr=2, (26)
где U - значение расширенной неопределенности измерений (при коэффициенте охвата к = 2). приведенное в 7.8.5. %.
7.8.7 Контроль точности результатов измерений
7.8.7.1 Проверка приемлемости выходных сигналов хроматографа
Проверяемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа, который осуществляется при проведении градуировки, выполнении измерений и контроле стабильности градуировочной характеристики.
Результат проверки признается положительным при выполнении (для Р - 0.95) условия:
где S riiax - максимальная площадь хроматографического пика. усл. ед.:
S mjn - минимальная площадь хроматографического пика. усл. ед.:
S - среднеарифметическое значение площадей пиков, полученных при параллельных вводах пробы, усл. ед.
7.8.7.2 Проверка приемлемости результатов параллельных определений
Результат проверки признается положительным при выполнении (для Р - 0,95) условия:
Cmm . 100 $ 10| (28)
где C max - максимальное значение массовой доли битрекса. %;
C min - минимальное значение массовой доли битрекса. %:
С - среднеарифметическое значение массовой доли битрекса, полученное при параллельных вводах пробы. %.
7.8.7.3 Проверка приемлемости градуировочной характеристики
Проверка приемлемости градуировочной характеристики проводится каждый раз при построении градуировочной зависимости для всех градуировочных растворов.
* Значение расширенной неопределенности соответствует границе абсолютной погрешности (±Д) при Р = 0,95.
Результат контроля признается положительным при выполнении условия:
к - та, -100 £ 15, (29)
где К, - максимальное значение градуировочного коэффициента:
К, - минимальное значение градуировочного коэффициента: mjn
К - среднеарифметическое значение градуировочного коэффициента.
7.8.7.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Рекомендуемая периодичность контроля - один раз в месяц. Контроль проводят по свежеприготовленным по 7.8.2.5 градуировочным растворам. Используют по одному раствору в начале и конце диапазона измерений. Ввод проб в хроматограф осуществляется в соответствии с 7.8.2.6. после чего проверяют выполнение условия 7.8.7.3.
Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:
|К J* 1 100*17, (30)
где /С - среднее значение градуировочного коэффициента, вычисляемое по 7.8.27;
К- ранее установленное значение градуировочного коэффициента.
7.9 Допускается определение массовой доли битрекса по ГОСТ 31497 или по .
При разногласиях в оценке массовой доли битрекса определение проводят методом высокоэффективной жидкостной хроматографии по 7.8.
7.8. 7.9 (введен дополнительно. Изм. № 1).
8 Транспортирование и хранение
8.1 Спирт транспортируют железнодорожным транспортом в соответствии с правилами перевозок опасных грузов по железным дорогам и правилами перевозок грузов (часть 2. раздел 41); автомобильным транспортом - в соответствии с правилами перевозки опасных грузов автомобильным транспортом.
8.2 Цистерны заполняют с учетом полного использования их вместимости, а также объемного расширения продукта при возможном перепаде температуры в пути следования, но не более грузоподъемности.
8.3 Спирт в транспортной таре перевозят в крытых транспортных средствах, по железной дороге - повагонными или мелкими отправками.
8.4 Продукт, упакованный в транспортную тару вместимостью до 100 дм 3 включительно, транспортируют е пакетированном виде. Пакетирование - по ГОСТ 26663.
8.5 Хранение спирта осуществляют в соответствии с инструкцией по приемке, хранению, отпуску, транспортированию и учету этилового спирта, утвержденной в установленном порядке.
9 Гарантии изготовителя
9.1 Изготовитель гарантирует соответствие спирта требованиям настоящего стандарта при соблюдении условий транспортирования и хранения.
9.2 Гарантийный срок хранения этилового спирта - 1 год со дня изготовления.
9.3 Срок годности спирта - не ограничен.
Приложение А (обязательное)
Предупредительная маркировка
Наименование продукции: спирт этиловый технический синтетический ректификованный и денатурированный:
Сведения об организации-производителе;
Огмсание опасности;
Символ: пламя;
Сигнальное слово: опасно (danger);
Хратхая характеристика опасности;
Лепсовослпаменэдщаяся жидкость. Пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси (Highly flammable liquid and vapour):
Меры no предупреждению опасности:
Держать в герметичной таре:
Беречь от источников воспламенения, искр, открытого огня;
Использовать перчатки и защитные очки, респираторы по ГОСТ 12.4.296 с фильтрующими патронами марки А. в замкнутых пространствах - иэогмрующий шланговый противогаз ПШ-1 или ПШ-2;
Использовать взрывобезопасное оборудование и освещение;
Беречь от статического электричества;
Использовать искробеэопасный инструмент;
Тушить пеной, порошком ПСБ. двуокисью углерода, распыленной водой, песком:
При попадании на кожу немедленно снять всю загрязненную одежду, загрязненные участки кажи промыть водой:
Условия безопасного хранения;
Хранить в прохладном, хорошо вентилируемом месте.
Более полная информация по безопасному обращению продукции содержится е паспорте безопасности. ПРИЛОЖЕНИЕ А. (Измененная редакция. Изм. № 1).
Приложение Б (справочное)
Библиография
ГН 2.2.5.1313-03 | Предельно допустимые концентрации (ГЩК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны |
|
Газохромагогрэфическое измерение концентраций алифатических спиртов С, -С& в воздухе рабочей зоны. - М.: 1988. выпуск XXII. - С.6. |
||
Гигиена труда. Руководство по гигиеничесхой оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда |
||
ГН 2.2.5.2308-07 | Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны |
|
ГН 2.1.6.1338-03 | Предвгъно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест |
|
ТУ 25-2021.003-88 | Термометры ртутные стеклянные лабораторные |
|
Гелий газообразный |
||
ТУ 38.402-62-148-94 | Альдегид уксусный технический |
|
ТУ 6-09-667-76 | СТХ этилацетаг |
|
ТУ 6-09-783-76 | 1-пропанол для хроматографии (пропиловый спирт) химически чистый |
|
ТУ 6-09-4522-77 | 2-пропанол для хроматографии (изопропиловый спирт) химически чистый |
|
ТУ 6-09-1708-77 | 1-бутанол для хроматографии (бутиловый спирт) химически чистый |
|
ТУ 6-09-664-76 | 2-бутанол для хроматографии (втор-бутилоаый спирт, метилэтилкарбинол) химически чистый |
|
ТУ 6-09-4354-77 | 2-мвтип-1-пропанол для хроматографии (изобутилоаый спирт) химически чистый |
|
ТУ 6-09-1709-77 | Метанол-яд для хроматографии (метиловый спирт) химически чистъм |
|
МСО 1748:2011 | Межгосударственный стандартный образец состава растворов токсичных микро-примесей в этиловом спирте (комплект PC-1. PC-2. РС-3) |
|
Аттестованная градуировочная смесь для анализа спирта на подлинность (ГСПС-1. ГСПС-2. ГСПС-3) по ГОСТ 32039-2013 |
||
ГСО 8355-2003 | Государственный стандартный образец состава этанола |
|
ТУ 6-09-14-2167-84 | Ацетонитрил для жидкостной хроматографии 3 осч. |
|
МУК 4.1.1489-03 | Определение массовой доли битрвкса (денатоний бензоата) в этиловом спирте и спиртосодержащей продукции из всех видов сьфья методами спектрофотометрии и тонкослойной хроматографии |
|
СТО 55871762-004-2010 Стандарт организации. Спирт зтилоаьм синтетический технический и денатурированный. Гаэохромзтографический метод определения содержания изопропилового спирта |
||
МИ № 1-2013-04-01 | Методика измерений объемных долей ацетона, метипзтилкегона. н-бутилового. втор-бутилового. трет-бутилового и иэобутилового спиртов в пробах этилового сгмр-та. спиртосодержащей лродухции методом газовой хроматографии |
|
ПРИЛОЖЕНИЕ Б. (Введено дополнительно. Иэм. № 1, 2). |
УДК 661.722:006.354 ОКС 71.080.60 Л25 ОКП 24 2101
Ключевые слова: спирт этиловый технический синтетический ректификованный, спирт этиловый технический синтетический ректификованный денатурированный денатониум бензоат (битрекс) марки А и Б. назначение, маркировка, упаковка, требования безопасности, легковоспламеняющаяся жидкость, охрана окружающей среды, правила приемки, методы анализа, газохроматографический метод, хроматограмма. транспортирование и хранение, гарантии изготовителя
Редактор М.И. Максимова Технический редактор И.Е. Черепкова Корректор М.И. Першина Компьютерная верстка Е.Е. Кругова
Сдан» в набор 03.0S.2016. Подписано в печать 31.05.2016. Формат 60>84 , fg. Гарнитура Ариал Усп. печ л. 3.28. Уч.-иад. л 2.95
Подготовлено на основа электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта
Создано а единичном исполнении. 123001 Москва. Гранатный пер.. 4. www.goslinfo.ru [email protected]
Формупа (13). (Исключена, Изм. № 1).
Внимание: данная статья носит ознакомительный характер. Всегда помните о вреде алкоголя.
Производство спирта состоит из нескольких этапов, выполнять которые нужно обязательно в последовательном порядке. Для получения чистого этилового спирта (более 40%), необходима перегонка и очистка исходного сырья. Основным преимуществом данной технологии является отсутствие значительных инвестиций на приобретение оборудования и многообразия исходного сырья.
Технология получения спирта включает в себя следующие этапы:
- подготовка сырья;
- разваривание зерна водой;
- охлаждение и осахаривание;
- сбраживание;
- отгонка спирта;
- ректификация.
В качестве зерна могут быть использованы ячмень, рожь, овес и другие зерновые. Не допускается затхлый и плесенный запахи. Строгой регламентации зерна, которое будет подвергнуто развариванию, не существует. Рекомендуется выбирать сырье с влажностью до 17% и небольшой засоренностью. Зерно очищают от пыли, земли, мелких камней, семян сорных растений и других посторонних примесей. Далее его отделяют на воздушно-ситовом сепараторе.
Мелкие металлические примеси подлежат удалению посредством магнитных сепараторов.
Разваривание зерна происходит с целью разрушения их клеточных стенок. В результате этого крахмал высвобождается и переходит в растворимую форму. В таком состоянии он намного легче осахаривается ферментами. Зерно обрабатывается паром при избыточном давлении 500 кПа. Когда разваренная масса выходит из варочного аппарата , сниженное давление приводит к образованию пара (из содержащейся в клетках воды).
Подобное увеличение в объеме разрывает клеточные стенки и превращает зерно в однородную массу. На сегодняшний день разваривание крахмалосодержащего сырья производят одним из трех способов: периодическим, полунепрерывным или непрерывным. Наибольшую популярность получил непрерывный метод. Температура разваривания составляет 172°С, а продолжительность варки около 4 минут. Для получения более качественного результата исходное сырье рекомендуется измельчать.
Сам процесс разваривания включает операции:
- Строгая дозировка зерна и воды;
- Нагрев замеса до температуры варения;
- Выдержка массы при заданной температуре.
Измельченное зерно следует смешать с водой в количестве 3 литра на 1 кг. зерна. Зерновой замес нагревается паром (75°С) и подается насосом в контактное отверстие установки. Именно здесь происходит мгновенный нагрев кашицы до температуры 100°С. После этого подогретый замес помещается в варочный аппарат.
В процессе осахаривания в охлажденную массу добавляют солодовое молоко для расщепления крахмала. Активное химическое взаимодействие приводит к тому, что продукт становится абсолютно пригодным для дальнейшего процесса сбраживания. В результате получается сусло, которое содержит 18% сухого сахара с кислотностью 0,3 град. Когда из массы делается проба на йод, то окрас сусла должен оставаться неизменным.
Сбраживание сусла начинается при введении в осахаренную массу производственных дрожжей. Мальтоза расщепляется до глюкозы, которая в свою очередь сбраживается в спирт и диоксид углерода. Также начинают образовываться вторичные продукты брожения (эфирные кислоты и т.д.). Данный процесс должен проходить в закрытой бродильной установке, которая предотвратит потери спирта и выделение диоксида углерода в производственный цех.
Выделяющийся в процессе брожения диоксид углерода и пары спирта из бродильной установки поступают в специальные отсеки, где происходит отделение водно-спиртовой жидкости и диоксида углерода. Содержание этилового спирта в бражке должно равняться до 9,5 об.%.
